卤素工程化的噻吩添加剂使得高性能的逐层有机太阳能电池得以实现，其效率达到了20.12%

《Carbon Energy》：Halogen-Engineered Thiophene Additives Enable High-Performance Layer-by-Layer Organic Solar Cells With 20.12% Efficiency

有机太阳能电池（OSCs）中，层叠式（LbL）加工结合卤素功能化添加剂可优化光吸收与电荷传输。研究对比了甲基、噻吩和苯环三类九种卤素添加剂，发现2-溴-5-碘噻吩（BIT）通过协同增强PM6/L8-BO界面相互作用、促进有序分子排列，使器件达到20.12%的功率转换效率，同时延长稳定性和改善电荷分离效率。

　　有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSCs）因其独特的柔性和轻量化特性，被认为是下一代光伏技术的重要候选者。然而，传统的大规模异质结（Bulk Heterojunction, BHJ）结构在材料形态调控和相分离方面存在固有局限。为了解决这些问题，层间逐层（Layer-by-Layer, LbL）处理结合p–i–n结构，为优化器件性能提供了一种创新方法。该技术能够实现对供体-受体（Donor-Acceptor, D/A）分布和界面特性的精准控制，从而提升电荷传输效率并减少电荷复合损失。

本研究系统地考察了九种含卤素添加剂在三个类别中的作用：甲基卤化物（如二氯甲烷[DBM]、溴碘甲烷[BIM]和二碘甲烷[DIM]）、噻吩卤化物（如2,5-二溴噻吩[DBT]、2-溴-5-碘噻吩[BIT]和2,5-二碘噻吩[DIT]）以及苯基卤化物（如1,4-二溴苯[DBB]、1-溴-4-碘苯[BIB]和1,4-二碘苯[DIB]）。这些添加剂因其在低于100°C时表现出的热力学特性和固-液转变能力，被设计为在热处理过程中兼具成核中心和形态调控剂的双重功能。其中，BIT添加剂在PM6/L8-BO体系中展现出最佳性能，其优异表现源于溴-碘组合与噻吩核心对供体-受体相互作用的协同效应。通过LbL工艺制备的BIT处理器件，在PM6/L8-BO系统中实现了0.916 V的开路电压（Voc）、27.12 mA cm?2的短路电流密度（Jsc）以及80.97%的填充因子（FF），从而获得高达20.12%的功率转换效率（PCE）。这项研究提出了一种分子设计策略，使含卤素添加剂能够在优化供体和受体层的同时，保持简单的加工流程，为未来工业应用奠定了基础。

有机太阳能电池的性能高度依赖于其活性层的纳米级形态。活性层的结构决定了光子的吸收、激子的扩散、电荷的分离以及载流子的传输和复合动态。在众多结构中，BHJ结构因其能够通过互穿网络形成丰富的供体-受体界面而被广泛采用，从而促进激子在10–20 nm特征扩散长度内的高效解离。然而，BHJ器件在形态控制方面面临根本性挑战，包括不稳定的相分离和受体材料在垂直方向上的分布不均。这些问题在使用非富勒烯受体（NFAs）的体系中尤为明显。

为克服这些形态上的挑战，LbL处理技术提供了一种创新的解决方案。与传统的单步BHJ沉积方法相比，LbL处理能够直接消除复杂的相演化过程和不理想的垂直分层现象。通过构建清晰的p–i–n型活性层结构，LbL处理确保了供体和受体材料在电极之间的精准分布，从而优化电荷传输并减少复合损失。目前，优化LbL活性层的方法主要包括对受体层的修饰或在受体溶液中添加特定的添加剂。常见的策略依赖于高沸点溶剂添加剂（如1,8-二碘辛烷和1-氯萘）或挥发性固体添加剂（如1,4-二碘苯[DIB]和3,5-二氯溴苯[DCBB]）来促进NFAs之间的分子间相互作用。然而，这些添加剂在薄膜中残留的现象常常导致不期望的电荷复合损失。另一种方法是引入微量的额外光活性材料（如D18、D18-Cl和L8-BO）以诱导有益的纳米纤维形成。但这种方法存在显著的浓度敏感性（0.1%–1.0%），限制了其在大规模生产和制造一致性方面的应用。

为了应对这些局限，精确的分子设计至关重要。理想的添加剂应能够同时优化供体和受体层，而不引入不必要的残留。通常，高性能的挥发性固体添加剂具有芳香核和多种官能团，这些结构能够实现多样的非共价分子间相互作用。卤素的引入，尤其是溴和碘，对这些相互作用的增强尤为显著。溴和碘的较大原子半径（F: 0.071 nm；Br: 0.114 nm；I: 0.132 nm）和高效的π/p轨道重叠使得它们具有更强的极化能力，从而在供体-受体系统中实现精细调控。这些特性使得卤素功能化的添加剂能够在不破坏加工简易性的前提下，有效调控纳米纤维网络的形成，进而提升光伏性能。

本研究系统地分析了九种卤素功能化的添加剂，涵盖甲基卤化物、噻吩卤化物和苯基卤化物三个类别。这些添加剂因其独特的热力学特性和分子间相互作用能力被选中。其中，除了常用的DIB外，其他添加剂的熔点均低于100°C，使其在加工过程中能够实现固-液转变。这一特性使其能够在室温下作为成核中心，而在热处理过程中作为形态调控剂。BIT作为其中的一种添加剂，因其溴-碘组合和噻吩核心在调控供体-受体相互作用方面表现出显著优势，从而在PM6/L8-BO体系中实现了最优性能。通过LbL工艺制备的BIT处理器件，其开路电压达到0.916 V，短路电流密度为27.12 mA cm?2，填充因子为80.97%，功率转换效率高达20.12%。这一成果表明，BIT能够有效促进供体纤维的形成，并优化受体分子在供体晶格中的嵌入，从而显著提升器件性能。

为了进一步验证BIT添加剂的通用性，基于D18/L8-BO、D18/BTP-ec9和PM6/BTP-ec9体系的LbL器件也被制备并评估。BIT处理的D18/L8-BO和D18/BTP-ec9器件分别实现了19.74%和20.09%的功率转换效率，而PM6/BTP-ec9器件则达到19.25%。这些结果表明，BIT对不同材料体系的适用性较强，其优化效果具有一定的普适性。此外，外部量子效率（EQE）光谱进一步证实了BIT对宽光谱吸收的增强作用，特别是对短路电流密度的提升，这与BIT对供体和受体分子间相互作用的调控密切相关。

在评估器件的稳定性方面，本研究还进行了连续的模拟太阳光照射测试，以考察在最大功率点（MPP）条件下的性能表现。结果显示，含碘溴添加剂的器件表现出显著增强的稳定性，其中BIT处理的器件在80%初始效率下能够维持约450小时。相比之下，BIB和BIM处理的器件分别维持约375小时和250小时，其效率保留率分别为78%和76%。这表明，BIT不仅能够优化器件的性能，还能够显著提高其在长期使用中的稳定性，这对实际应用具有重要意义。

在电荷传输性能方面，本研究采用空间电荷限制电流（SCLC）方法，对不同添加剂处理的器件进行了比较。结果显示，碘溴添加剂处理的器件在电荷传输性能上表现最佳，尤其是BIT处理的器件，其空穴迁移率和电子迁移率分别达到9.2×10?? cm2 V?1 s?1和8.8×10?? cm2 V?1 s?1，且空穴/电子迁移率比值最为平衡，为1.04。这一结果与之前的模拟和GIWAXS测试结果相吻合，进一步证明了BIT在调节电荷传输方面的能力。

为了深入理解这些添加剂对电荷提取的影响，研究者构建了光电流密度（J_ph）与有效电压（V_eff）的曲线，并计算了短路条件下的电荷解离效率（P_diss）和最大功率点下的电荷收集效率（P_coll）。结果显示，BIT处理的器件在电荷解离和收集效率方面均优于其他添加剂处理的器件，其P_diss/P_coll比值达到98.2%/90.1%。这表明，BIT不仅促进了电荷的高效解离，还提高了其在活性层中的收集效率，从而显著提升了器件的光伏性能。

此外，本研究还通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）进一步分析了活性层中电荷转移动力学。选择性激发L8-BO受体分子在780 nm波长下，观察到了830 nm和920 nm处的信号，分别对应于激发态吸收（ESA）和基态漂白（GSB）。在630 nm处的信号被归因于PM6供体分子的GSB，表明L8-BO受体向PM6供体的空穴转移过程非常迅速。通过对630 nm处GSB信号的双指数衰减拟合，研究者提取了快（τ?）和慢（τ?）成分，分别对应于D/A界面处的激子解离和激子在域内的扩散过程。所有活性层均表现出非常短的τ?值，而BIT处理的器件在τ?值上表现最佳，仅需14.43 ps。这表明，BIT处理的器件能够实现更高效的D/A相互作用和更高的结晶度，从而促进更快速的电荷转移并减少激子扩散时间。

为了进一步揭示添加剂对薄膜形成和结晶过程的影响，研究者使用了原位紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）对整个薄膜演化过程进行了监测。研究发现，薄膜形成过程可以分为三个阶段：初始阶段、第二阶段和最终阶段。在初始阶段，溶剂蒸发导致两个组分的吸收峰位置无明显变化，表明没有发生聚集。进入第二阶段后，吸收峰出现红移，标志着聚集的开始。对于控制组的PM6/L8-BO薄膜，PM6的聚集发生在0.26–0.32秒之间，而L8-BO的聚集时间更短，为0.14–0.30秒，表明L8-BO的聚集过程比PM6更快。然而，对于BIM、BIT和BIB处理的薄膜，PM6的聚集时间分别缩短至0.22–0.30秒、0.18–0.36秒和0.16–0.34秒，而L8-BO的聚集时间分别为0.12–0.28秒、0.16–0.32秒和0.16–0.33秒。值得注意的是，BIT处理的薄膜在两个组分的聚集过程中均表现出更早的开始和更长的持续时间，这表明BIT能够有效诱导预聚集，并促进更有序的分子排列。这一结果与之前的模拟和GIWAXS分析结果一致，进一步验证了BIT在调控薄膜形态方面的能力。

原子力显微镜（AFM）也被用于进一步分析添加剂对薄膜形态的影响。所有LbL薄膜在高度和相位图像中均表现出纤维结构。控制组的PM6/L8-BO薄膜表面较为平滑，其均方根粗糙度（Rq）为0.94 nm。其相位图像显示了清晰的纳米纤维，这对电荷分离和传输具有积极作用。添加BIT后，表面粗糙度显著增加，达到2.04 nm，这与观察到的更大直径和更多颗粒有关，表明BIT能够有效增强相分离。BIT处理的器件表现出优化的相分离和良好的纤维网络，这与其优异的填充因子和高功率转换效率密切相关。这些形态特征为BIT处理器件的高性能提供了直接证据。

综上所述，本研究通过系统分析九种卤素功能化添加剂对LbL OSCs性能的影响，揭示了其在调控分子排列、结晶度和电荷传输方面的重要作用。BIT作为最有效的添加剂，不仅在PM6/L8-BO体系中实现了最高功率转换效率，还表现出良好的稳定性。研究结果表明，合理设计的添加剂能够显著提升有机太阳能电池的性能，为未来的工业化应用提供了坚实的基础。这一研究不仅为添加剂的分子设计提供了新的思路，还强调了添加剂在优化OSC性能中的关键作用，有助于推动该领域的发展。