具有核壳结构的ZIF衍生Co@Fe-P电催化剂，用于高效氧析出反应

《Carbon Energy》：ZIF-Derived Co@Fe-P Electrocatalyst With Core-Shell Structure for Efficient Oxygen Evolution Reaction

氧析出反应（OER）催化剂设计：通过ZIF-67预合成Co-400核心，结合Fe-MOF壳层及磷掺杂形成Co@Fe-P催化剂，其OER过电位低至280 mV，塔菲尔斜率41.9 mV dec?1，电子转移路径优化归因于Co-O-Fe和Fe-O-P协同作用，为高效OER催化剂设计提供新策略。

　　本文探讨了一种新型的非贵金属氧析出反应（OER）电催化剂的设计与合成，该催化剂具有独特的核壳结构，由钴（Co）化合物作为核心，铁（Fe）化合物作为壳层，并通过磷（P）的修饰进一步优化其性能。研究团队以金属有机框架（MOF）ZIF-67作为前驱体，通过一系列热处理和溶剂热反应，构建了具有优异OER性能的Co@Fe-P电催化剂。该催化剂不仅在电化学性能上表现出色，还在结构稳定性和耐久性方面展现出显著优势，为高效OER电催化剂的开发提供了新的思路。

OER是水电解制氢过程中关键的半反应之一，其缓慢的化学动力学特性成为制约整体反应效率的主要瓶颈。因此，设计高性能、低成本且稳定的非贵金属OER电催化剂成为当前研究的热点。传统上，铱（Ir）和钌（Ru）基催化剂因其优异的OER活性被广泛应用于碱性条件下，但这些材料的稀缺性和高昂成本限制了其大规模应用。为此，研究者们不断探索非贵金属材料的替代方案，例如钴、铁及其复合材料，它们不仅资源丰富，而且在结构调控和电子转移方面展现出巨大潜力。

Co@Fe-P电催化剂的结构设计充分利用了核壳结构的优势。通过将Co化合物作为核心，Fe化合物作为壳层，并引入磷元素进行修饰，研究人员成功构建了一个具有多级功能的电催化剂。这种结构设计不仅提供了丰富的活性位点，还优化了电子传输路径，使得反应过程中关键的中间体能够更有效地吸附和脱附。从实验结果来看，Co@Fe-P在10?mA?cm?2的电流密度下仅需280?mV的过电位，其Tafel斜率仅为41.9?mV dec?1，显示出卓越的催化活性。此外，该催化剂在60小时的耐久性测试中仍能保持稳定的性能，进一步证明了其在实际应用中的可靠性。

研究中通过多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等，对Co@Fe-P的结构和化学状态进行了深入分析。这些表征结果显示，Co@Fe-P的核壳结构清晰可辨，其核心由钴化合物构成，壳层则由铁化合物修饰，且磷元素的引入显著改变了材料的电子结构。XRD和FTIR数据表明，Co@Fe-P的结构在高温处理过程中保持稳定，同时磷元素的高分散性增强了其对氧中间体的吸附能力。

XPS分析进一步揭示了Co@Fe-P中各元素的化学状态及其相互作用。结果表明，钴和铁在催化剂中呈现出多种氧化态，而磷则以氧化形式存在，与铁形成了Fe─O─P的桥接结构。这种结构不仅促进了电子从钴核心向铁壳层的转移，还有效调节了铁与氧中间体之间的相互作用，从而降低了反应能垒，提高了催化效率。同时，研究还发现，Co─O─Fe和Fe─O─P之间的协同作用对催化剂的整体性能起到了关键作用，尤其是在促进氧中间体的转化过程中。

为了进一步理解Co@Fe-P的催化机制，研究团队通过原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算对OER过程中的中间体和反应路径进行了分析。原位拉曼光谱结果显示，Co@Fe-P在OER过程中能够更有效地形成β-FeOOH等活性中间体，而这些中间体的形成和转化路径与传统的晶格氧氧化机制（LOM）和吸附物演化机制（AEM）密切相关。DFT计算进一步揭示了Co@Fe-P在AEM路径中的优势，表明其能够显著降低氧中间体的吸附和脱附能垒，从而提高反应速率。

从反应动力学的角度来看，Co@Fe-P表现出优异的电化学性能。通过线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）等实验手段，研究人员发现Co@Fe-P的过电位和Tafel斜率均优于其他对比材料，如ZIF-67、Co-400、Fe-MOFs等。同时，电化学阻抗谱（EIS）结果也表明，Co@Fe-P的电荷转移电阻（Rct）较低，进一步支持其优异的电子传输能力。此外，60小时的耐久性测试表明，Co@Fe-P在长时间运行中仍能保持较高的催化活性，这为其在工业规模应用提供了保障。

研究还探讨了不同钴核心状态对电催化剂性能的影响。通过改变热处理条件，研究人员合成了Co?O?@Fe-P和Co-900@Fe-P两种电催化剂，分别对应不同的钴氧化态分布。结果显示，Co-900@Fe-P由于钴氧化态的调整，其OER性能进一步提升，而Co?O?@Fe-P则表现出相对较低的活性。这表明，钴核心的化学状态在电催化剂的整体性能调控中具有重要作用，尤其是其与铁壳层之间的电子耦合效应。

在理论层面，研究团队利用DFT计算分析了Co@Fe-P的电子结构变化及其对OER的影响。计算结果表明，Co和P的协同掺杂显著改变了铁的电子态，使得氧中间体的吸附和脱附过程更加高效。具体而言，Co─O─Fe和Fe─O─P之间的电子转移路径被优化，从而降低了氧中间体的形成能垒。此外，研究还发现，Co@Fe-P的电子结构在AEM路径下得到了显著改善，其d带中心的变化使得氧中间体与催化剂表面的相互作用减弱，从而促进了反应的进行。

该研究的意义不仅在于提出了一种高效的OER电催化剂，还为后续非贵金属催化剂的设计提供了理论依据和实验指导。通过合理调控材料的结构和组成，可以有效提高电催化性能，降低反应能垒，从而实现高效、稳定的水电解制氢过程。此外，研究还强调了核壳结构在提升催化活性和稳定性方面的重要性，表明这种结构能够提供更多的活性位点，并优化电子传输路径，从而显著提升反应效率。

总的来说，Co@Fe-P电催化剂的设计和合成代表了非贵金属OER催化剂研究的一个重要进展。其优异的电化学性能、良好的结构稳定性和耐久性，以及独特的电子结构调控策略，使其在实际应用中展现出广阔前景。该研究不仅为水电解制氢技术的发展提供了新的材料选择，也为其他电催化反应的催化剂设计提供了参考。未来，随着对材料结构和性能关系的深入理解，类似的核壳结构电催化剂有望在更广泛的电化学应用中发挥重要作用。