通过将太阳能产生的二氧化碳转化为液态燃料来实现碳中和的战略方法

《Carbon Energy》：A Strategic Approach for Carbon Neutrality by Solar CO2 Reduction Into Liquid Fuels

太阳能驱动二氧化碳高效还原及液态燃料合成

　　在面对全球气候危机日益加剧的背景下，实现碳中和已成为各国政府和科研机构共同关注的核心议题之一。随着温室气体排放的持续增长，大气中的二氧化碳（CO?）浓度已达到过去805,000年来最高的水平，这使得传统的碳减排方式显得捉襟见肘。因此，开发一种能够高效捕获并转化CO?为有价值化学品或燃料的新技术变得尤为迫切。当前研究中，科学家们探索了多种方法，包括热催化、生物催化、电化学、光催化以及光电化学（PEC）等。其中，PEC系统因其利用半导体材料吸收太阳光，产生内部光电压，从而减少外部偏压需求，展现出独特的优越性。相比单纯的电化学或光化学方法，PEC系统在能量消耗和反应选择性方面更具优势。

为了进一步提升PEC系统在CO?还原反应（CO?RR）中的效率，研究人员提出了一种创新的多层复合阴极结构，结合了NiFe合金、还原氧化石墨烯（rGO）、聚（4-乙烯基吡啶）（PVP）和Nafion材料。这一复合阴极设计旨在通过多电子与多质子协同传输机制，提高CO?向液态燃料的转化效率。实验结果显示，这种复合阴极能够显著增强CO?的捕获与活化能力，从而提升反应的效率。特别是在太阳能转化效率方面，相较于传统的CO?转化方法，该系统实现了超过1.5%的效率，远超自然光合作用的1%上限。

NiFe合金作为阴极的基底材料，因其独特的金属协同效应，能够有效调控能量水平并提升产物选择性。在电化学还原过程中，NiFe合金提供良好的电子导电性，有助于电子从底层的透明导电氧化物（ITO）基底顺利传输至rGO层。rGO层则以其高度离域的电子特性，能够捕捉并积累电子，从而促进多电子转移过程。这种多电子转移对于形成液态产物至关重要，因为液态产物的生成往往需要多个电子和质子的参与。同时，PVP在这一过程中发挥了关键作用，它通过与CO?分子之间的酸碱配位作用，不仅增强了CO?的吸附能力，还降低了其还原反应的过电位和活化能。Nafion作为最外层，具有高质子导电性，能够沿着与电子传输相反的方向，高效地将质子传输至反应位点，进一步优化整个反应过程。

在实验研究中，研究人员采用了一系列先进的表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS），以验证复合阴极的结构和组成。结果显示，NiFe合金的晶格结构在退火处理前后保持稳定，表明其在热处理过程中具有良好的结构稳定性。此外，通过XPS分析，研究人员确认了Ni和Fe在合金中的存在，并观察到表面氧化层的形成，这虽然在一定程度上影响了电化学性能，但由于其厚度极薄，对整体催化效率的影响较小。

为了进一步验证PVP在CO?活化中的作用，研究团队还采用了原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）和电子自旋共振（EPR）技术。这些技术能够实时监测反应过程中中间产物的形成和演变。结果显示，PVP的引入显著提升了CO?的吸附能力，并促进了其在反应位点的活化过程。同时，通过EPR测量，研究人员捕捉到了CO?•?自由基和OH•自由基的存在，这为理解反应机制提供了重要依据。特别地，在光照条件下，[CO?]•?自由基的形成也得到了确认，进一步证明了PVP在反应过程中的关键作用。

此外，研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了PVP在CO?活化过程中的作用机制。计算结果显示，PVP与CO?之间的相互作用能够有效降低反应的活化能，并促进电子和质子的协同转移。这种协同作用使得CO?的还原反应更加高效，从而提升了太阳能转化为液态燃料的效率。尽管DFT计算在模拟真实反应条件时存在一定的简化，但其提供的理论支持为实验结果的解释提供了有力依据。

在实验测试中，研究团队利用气体色谱法（GC）对反应产物进行了定量分析。结果表明，纯NiFe阴极仅能产生甲醛（formaldehyde）作为主要产物，其浓度为3.94 μmol/h/cm2，法拉第效率为31.68%，而太阳能转化为液态燃料的效率（STF）仅为0.56%。然而，当NiFe阴极被rGO、PVP和Nafion修饰后，反应产物的种类和浓度显著增加。例如，NiFe/rGO/PVP/Nafion阴极不仅能够生成甲醛，还能够产生甲醇（methanol）和乙醇（ethanol）等高附加值的液态燃料。其中，甲醛的浓度提升至7.9 μmol/h/cm2，法拉第效率达到85.9%，而STF效率则提升至1.51%。这一结果不仅表明了复合阴极在提升反应效率方面的显著优势，还展示了其在太阳能转化技术中的巨大潜力。

值得注意的是，随着复合阴极的优化，氢气（H?）的生成量有所减少，而液态燃料的生成比例显著提高。这一现象表明，通过多层复合结构的设计，可以有效抑制不必要的副反应，如氢气的生成，从而提高目标产物的选择性。此外，实验数据还表明，Nafion层的引入虽然略微影响了电子转移的效率，但其在质子传输方面的作用不可忽视。Nafion的高质子导电性确保了质子能够快速到达反应位点，从而促进CO?的还原过程。

综上所述，这项研究通过设计和优化一种基于NiFe合金的多层复合阴极，显著提升了太阳能驱动的CO?还原反应的效率和选择性。该阴极不仅在结构上具有优异的电子和质子传输能力，还在功能上实现了CO?的高效捕获与活化。这一成果为实现碳中和目标提供了新的思路和技术路径，也为未来开发可持续的能源转化系统奠定了坚实的基础。研究团队希望，通过进一步优化材料组成和反应条件，能够推动这一技术的商业化应用，从而为全球应对气候变化提供更加高效、环保的解决方案。