用于固态锂离子电池的分子工程磷基阻燃固体聚合物电解质

《Carbon Neutralization》：Molecularly Engineered Phosphorus-Based Flame-Retardant Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries

固态锂电池的高安全性和高性能电解质开发至关重要。本研究通过设计磷基离子液体（POIL）并采用原位热聚合方法制备了阻燃复合固态电解质（PIL-SPEs）。POIL的引入显著提升了电解质的阻燃性能（自熄时间<1秒），同时保持高离子电导率（室温3.50×10^-4 S/cm，60℃达1.28×10^-3 S/cm）和宽电化学稳定性窗口（4.7 V）。经200次循环测试，LiFePO4||Li全电池容量保持率高达76%，且在高温（60℃）下仍表现出优异的循环稳定性。POIL通过气相自由基淬灭和焦炭层形成双重机制阻燃，同时其结构设计增强了Li+传输能力，抑制了锂枝晶生长。该研究为高能量密度安全固态锂电池提供了新策略。

　　在当前全球能源需求不断上升以及环境问题日益严峻的背景下，开发具有高能量密度和良好安全性的电池系统已成为关键的研究方向之一。传统锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命，被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等领域。然而，其使用的液态电解质具有易燃性和挥发性，导致电池存在泄漏、燃烧甚至爆炸的风险，这在高安全性要求的应用场景中构成了严重障碍。因此，寻找一种非易燃的固态电解质，以替代液态电解质，成为实现下一代高能量密度电池安全性能提升的重要途径。

固态电解质具有宽泛的电化学稳定性窗口、优异的机械性能等优势，为高电压正极材料和锂金属负极材料的应用提供了可能性，同时也有助于显著提升电池的能量密度。然而，尽管固态电解质在理论上具有诸多优势，但在实际应用中仍面临诸多挑战，如低离子导电性、较差的热稳定性以及电极界面的不稳定性等。这些问题严重限制了其在商业化电池中的应用潜力。特别是在高温条件下，传统固态电解质容易发生分解，释放出高度反应性的自由基，例如氢自由基和羟基自由基。这些自由基一旦与正极材料在相变过程中释放的氧气结合，就会引发剧烈的放热反应，最终导致电池热失控，即电池内部温度迅速升高，引发不可控的化学反应，进而造成严重安全事故。

为了克服这些限制，研究者们提出了多种策略，其中一种较为可行的方法是向传统聚合物电解质中引入阻燃剂。含磷化合物因其能够捕获并消耗活性自由基而被广泛认为是提升电池安全性的有效材料。然而，常用的有机磷酸盐，如三甲基磷酸、三乙基磷酸和二乙基乙基磷酸，由于其电化学性能受限以及与电极材料的界面相容性较差，导致电池寿命缩短。因此，如何在保持优异安全性能的同时，实现高离子导电性和良好的电化学稳定性，成为开发高性能固态锂离子电池（SSLMBs）的核心挑战。

离子液体（ILs）由有机阳离子和多种阴离子组成，具有高离子导电性、卓越的热稳定性、固有非易燃性和宽泛的电化学窗口等独特性质，使其成为SSLMBs中极具潜力的电解质候选材料。此外，离子液体的结构可调性使其能够通过精确的功能化设计满足不同电池体系的需求。通过将离子液体引入聚合物基质，可以有效固溶阳离子和阴离子对，从而增加锂离子传导位点并降低材料的结晶度。这种设计方法不仅有助于提升离子导电性，还能够改善材料的物理性能，使其更适合实际应用。

在此基础上，研究团队设计并合成了一种含磷的离子液体（POIL），并结合热引发的原位聚合技术，将POIL与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、甲基丙烯酰胺双丙烯酸酯（MBA）以及聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）结合，制备出一种新型的阻燃复合固态电解质（PIL-SPEs）。这种材料不仅具备出色的自熄灭性能（在1秒内即可自熄），还能通过与聚合物基质的协同作用，促进锂离子的传输和盐的解离。因此，PIL-SPEs在室温下的离子电导率高达3.50 × 10^?4 S cm^?1，锂离子迁移数达到0.60。在60°C的高温条件下，其离子电导率进一步提升至1.28 × 10^?3 S cm^?1，同时电化学稳定性窗口扩展至4.7 V（相对于Li⁺/Li）。这表明，PIL-SPEs不仅在安全性方面表现出色，同时在电化学性能上也具有显著优势。

在实际应用测试中，使用PIL-SPEs作为电解质的锂||LiFePO₄全电池在60°C条件下表现出优异的循环稳定性，经过200次循环后仍能保持76%的容量（108.6 mAh g^?1）。这表明，PIL-SPEs不仅能够有效抑制电池在高温下的热失控风险，还能够支持高电压正极材料的使用，从而提升电池的能量密度和整体性能。同时，PIL-SPEs的高离子导电性和宽电化学窗口使其成为一种极具潜力的固态电解质材料，能够满足高能量密度电池的性能需求。

为了进一步验证PIL-SPEs的性能，研究团队通过多种实验手段对其进行了系统表征。例如，利用X射线衍射（XRD）技术，研究人员发现PIL-SPEs在保持PVDF-HFP原有晶相结构的同时，通过引入POIL和PEGDA，显著降低了材料的结晶度，从而提高了锂离子的迁移能力。这不仅增强了材料的离子导电性，还改善了其机械性能和热稳定性。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）测试，研究人员进一步确认了PIL-SPEs在高温下的优异稳定性。TGA测试结果显示，PIL-SPEs的初始分解温度高达约390°C，远高于传统聚合物电解质，这表明其具有极强的热稳定性。DSC测试则表明，PIL-SPEs的熔点为58.44°C，相较于传统的PVDF-HFP电解质系统（67.32°C）有所降低，但这一变化有助于材料在高温下保持一定的柔韧性，从而改善其与电极材料的接触性能。

此外，研究人员还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱对PIL-SPEs的化学结构和锂离子溶剂化行为进行了深入研究。FTIR光谱显示，PIL-SPEs中磷酸基团的特征吸收峰（如P?O和P=O的峰）在1030和1175 cm^?1处出现，这表明POIL成功地与聚合物基质结合，并形成了稳定的化学结构。拉曼光谱则进一步揭示了PIL-SPEs中锂离子的溶剂化行为，其中自由TFSI?和离子对（IPs）的特征峰分别对应于742 cm^?1和752 cm^?1。通过对比PIL-SPEs和PH-SPEs（不含POIL的对照组），研究人员发现，POIL的引入显著提高了锂离子的迁移效率，减少了离子对的形成，从而增强了电解质的离子导电性。

为了进一步评估PIL-SPEs在电池中的实际应用效果，研究团队还进行了电化学性能测试。在对称电池（Li|PIL-SPEs|Li）中，PIL-SPEs表现出优异的循环稳定性，能够在0.1 mA cm^?2的电流密度下稳定运行超过350小时。相比之下，PH-SPEs（不含POIL的对照组）则在仅90小时后发生短路，显示出较差的电化学稳定性。这表明，POIL的引入不仅提高了电解质的离子导电性，还显著改善了其与锂金属负极的界面相容性，从而有效抑制了锂枝晶的形成。通过扫描电子显微镜（SEM）观察锂金属电极表面，研究人员发现，使用PIL-SPEs的电池电极表面保持光滑且致密，而使用PH-SPEs的电极表面则出现了大量的树状锂枝晶，这表明PIL-SPEs在抑制锂枝晶生长方面具有明显优势。

在全电池测试中，PIL-SPEs同样表现出优异的性能。例如，LiFePO₄||Li全电池在60°C条件下经过200次循环后仍能保持76%的容量（108.6 mAh g^?1），远高于PH-SPEs的性能表现。这不仅证明了PIL-SPEs在高温下的良好稳定性，还表明其能够有效支持高电压正极材料的使用，从而提升电池的能量密度。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了PIL-SPEs在电极表面形成的固态电解质界面（SEI）层的组成和性质。研究发现，PIL-SPEs衍生的SEI层主要由Li₃PO₄、Li₃N和LiF等成分构成，这些成分不仅具有优异的离子导电性，还能够有效抑制锂金属与电解质之间的副反应，从而提高电池的循环效率和稳定性。

在实际应用中，PIL-SPEs的阻燃性能也得到了充分验证。燃烧实验显示，当暴露于火焰时，PIL-SPEs能够迅速自熄，且在1秒内即可完全熄灭，而传统的PEO电解质则在4秒内完全燃烧。这表明，PIL-SPEs在高温条件下能够有效防止燃烧，并在发生热失控时迅速抑制反应的进一步发展。此外，通过Raman光谱分析，研究人员发现PIL-SPEs在热分解过程中形成的碳层具有较高的石墨化程度，这表明其能够有效阻隔氧气和热量的传播，从而提高电池的热安全性。

综合来看，PIL-SPEs的优异性能来源于其独特的分子设计和结构优化。POIL的引入不仅提高了材料的离子导电性，还增强了其阻燃能力。通过将POIL与聚合物基质结合，研究人员成功构建了一种兼具高安全性和高性能的固态电解质体系。这种材料的结构设计使得锂离子能够在其中自由迁移，同时其热稳定性确保了电池在高温环境下的安全性。此外，PIL-SPEs的电化学稳定性窗口宽泛，能够支持高电压正极材料的应用，从而进一步提升电池的能量密度。

研究团队还通过实验对比分析了PIL-SPEs与PH-SPEs在电化学性能和热稳定性方面的差异。结果表明，PIL-SPEs在离子导电性、锂离子迁移数、热稳定性以及电极界面相容性等方面均优于PH-SPEs。这不仅证明了POIL在固态电解质中的关键作用，也展示了通过分子设计和结构优化，可以实现固态电解质在安全性和性能之间的平衡。此外，PIL-SPEs的高离子导电性和宽电化学窗口使其能够支持多种类型的正极材料，如LiFePO₄和NCM622，这进一步拓展了其在下一代高能量密度电池中的应用前景。

本研究的成果为固态锂离子电池的发展提供了新的思路和材料选择。通过将含磷的离子液体与聚合物基质结合，研究人员成功开发出一种兼具高安全性和高电化学性能的复合固态电解质，这为实现高能量密度、长寿命和高安全性的电池系统奠定了基础。此外，PIL-SPEs的制备方法具有良好的可扩展性和可控性，为未来大规模生产和商业化应用提供了可能性。总的来说，PIL-SPEs的开发不仅解决了传统固态电解质在安全性和性能之间的矛盾，还为高性能固态电池的进一步研究和应用提供了新的方向。