NHC-联苯基自由基与阴离子：通过取代基排列调节稳定性和氧化还原性质

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：NHC-Terphenyl Radicals and Anions: Tuning Stability and Redox Properties via Substituent Patterning

碳中心稳定自由基的合成及其氧化还原行为研究。本文通过镍催化C2-芳基化合成了对位和间位terphenyl取代的N-杂环 карбены衍生物，并系统研究其电化学、光谱及结构特性。结果表明，对位取代体系（如[(SIPr)p-Ter]Br）具有两个可逆氧化还原过程，可稳定生成自由基（[(SIPr)p-Ter]●）和阴离子（K[(SIPr)p-Ter]），而间位取代体系（如[(SIPr)m-Ter]Br）仅有一个可逆过程，其自由基稳定性较低。通过X射线单晶衍射、ESR和DFT计算证实，对位terphenyl的π电子离域效应显著增强自由基稳定性，而间位取代的电子离域受限。该研究为设计可控氧化还原活性分子提供了新策略。

　　本文探讨了N-杂环卡宾（NHCs）与C2-联苯基取代模式（即对位联苯基和间位联苯基）之间的相互作用，及其对相应自由基和阴离子的氧化还原行为和稳定性的影响。研究涉及三种常见的NHCs：SIPr（1a）、IPr（1b）和Me-IPr（1c），它们分别通过镍催化反应在C2位置与4-溴对位联苯基（p-TerBr）和5′-溴间位联苯基（m-TerBr）偶联，生成对应的阳离子化合物[(NHC)p-Ter]Br（2a–c）和[(NHC)m-Ter]Br（3a–c）。通过循环伏安法（CV）对这些化合物进行研究，发现2a–c表现出两个可逆的氧化还原事件，而3a–c则仅有一个可逆波，另一个为不可逆或准可逆波。使用KC8对2a–c和3a–c进行还原，可分别得到稳定的自由基[(NHC)p-Ter]●（4a–c）和[(NHC)m-Ter]●（5a–c），并成功分离为结晶固体。进一步的还原反应可生成对应的阴离子，如[(NHC)p-Ter]K（6a–c-K）和[(SIPr)m-Ter]K（7a-K），但5b和5c在相似条件下对KC8无反应，仅5a能够生成阴离子。

实验中还采用了多种表征手段，包括核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（EPR）和单晶X射线衍射（sc-XRD），以进一步分析这些化合物的结构和电子特性。计算化学方法也用于验证实验结果，揭示了不同取代模式对电子分布和分子稳定性的关键作用。研究结果表明，对位联苯基取代的化合物在结构和电子特性上表现出更显著的电子离域现象，从而使其在热稳定性和氧化还原行为方面优于间位联苯基取代的化合物。这一发现为设计具有可调和可预测特性的新型氧化还原活性分子提供了重要的理论基础和实验支持。

NHCs作为一类重要的有机催化剂，其结构对氧化还原过程的稳定性具有深远影响。研究中提到的SIPr、IPr和Me-IPr三种NHCs，其电子接受能力依次减弱，这导致了不同氧化还原行为的出现。例如，SIPr由于具有更强的π接受能力，能够更有效地稳定自由基和阴离子。此外，C2-联苯基的引入为电子离域提供了更大的空间，使其在结构上更有利于形成稳定的氧化还原状态。

研究还发现，这些化合物在不同氧化还原状态下展现出不同的电子行为。例如，2a–c的CV图谱显示了两个可逆的氧化还原事件，分别对应于阳离子和自由基之间的相互转化，以及自由基和阴离子之间的转化。而3a–c仅表现出一个可逆波和一个不可逆或准可逆波，这可能与间位联苯基取代模式的电子离域能力较弱有关。进一步的实验表明，SIPr衍生的化合物（如4a和5a）在热稳定性方面优于其他NHCs，尤其是在固态下表现出更高的分解温度。

在NMR和EPR分析中，观察到这些自由基和阴离子具有不同的电子分布特征。例如，4a的电子密度主要集中在C1–C4区域，而5a的电子密度则更局限于中心的C6H3环。这些结果支持了C2-联苯基取代模式对电子离域的促进作用，从而影响了整个分子的电子行为和稳定性。此外，研究还发现，通过引入不同的NHCs和取代基，可以有效地调控这些化合物的氧化还原电位，进而影响其化学反应活性和应用潜力。

进一步的反应研究显示，这些自由基和阴离子在特定条件下能够发生氧化反应，生成对应的阳离子或自由基。例如，使用AgOTf对4a–c和5a–c进行氧化，可以得到相应的阳离子化合物。此外，通过与TEMPO反应，这些自由基能够引发C–H键活化，生成新的产物（如11-Ar）。这些反应结果不仅揭示了NHC-联苯基化合物的化学反应活性，还为理解其在有机合成和材料科学中的潜在应用提供了新的视角。

总的来说，本文的研究成果为设计和合成具有特定氧化还原行为的有机化合物提供了重要的指导。通过对NHCs与联苯基取代模式的系统研究，揭示了电子离域、分子结构和化学稳定性之间的关系，以及不同取代基对这些特性的影响。这些发现对于开发新型的电化学材料、光电子材料以及具有特殊反应活性的有机化合物具有重要意义。此外，研究还强调了实验与计算方法在揭示分子电子行为方面的互补性，为未来相关领域的研究提供了坚实的理论基础和实验支持。