通过柠檬酸作为钙盐实现室温下钙离子电池的运行

《Battery Energy》：Room Temperature Calcium-Ion Battery Enabled by Calcium Citrate as a Calcium Salt

本研究设计了一种新型Ca-citrate电解质，结合水合钒 pentoxide阴极和石墨阳极，在EC/PC溶剂中实现了高离子导电性（2.6×10?1 S/cm）和扩展的电化学稳定性窗口（~6 V）。通过引入PEG 200和TFA作为共溶剂，有效提升了Ca-citrate的溶解性及稳定性。实验表明，EG溶剂体系在0.05 M浓度下获得了708 mAh/g的高容量，同时保持了>99%的库伦效率。研究揭示了Ca-citrate与有机溶剂的协同效应，为钙离子电池的电解质优化提供了新思路。

　　钙离子电池（CIBs）作为一种新兴的可持续能源技术，正逐渐成为高能量密度储能系统的重要候选方案。与锂离子电池相比，CIBs具有更高的理论容量、更低的氧化还原电位以及更优的安全性和耐高温性能，使其在某些应用场景中展现出更大的潜力。然而，CIBs的发展仍面临诸多挑战，例如钙离子在电极材料中的沉积/剥离效率低下、电解液稳定性不足以及钙盐的溶解性问题。本文通过研究一种新型电解液的开发，旨在解决这些关键问题，同时优化电极材料的性能，推动钙离子电池的进一步发展。

在本研究中，选择水合五氧化二钒（H-V?O?）作为正极材料，其结构特性已被证实能够有效提升钙离子的嵌入和脱出能力。H-V?O?具有较大的层间间距，相较于普通五氧化二钒（V?O?）的2.75 ?，其层间间距扩大至3.63 ?，这有助于钙离子在层间更顺畅地移动，从而提高电池的整体性能。同时，石墨被选为负极材料，因其较低的反应活性和抑制稳定钝化层形成的潜力，能够提供较好的循环稳定性。对于电解液，首次尝试使用三钙柠檬酸四水合物（Ca-citrate）作为钙盐，与传统常用的钙硝酸四水合物（Ca(NO?)?.4H?O）进行对比。通过在乙二醇碳酸酯/丙二醇碳酸酯（EC/PC）溶剂体系中引入Ca-citrate，研究团队发现其在离子导电性和电化学稳定性方面均优于Ca(NO?)?，特别是电化学稳定性达到了约6 V，而Ca(NO?)?仅为约2.5 V。此外，Ca-citrate还表现出更好的容量保持能力，这是由于其结构特性有助于减少副反应并维持稳定的电极-电解液界面。

为了克服Ca-citrate在EC/PC溶剂中溶解性不足的问题，研究团队采用了多种策略。其中包括使用非常稀薄的电解液浓度（0.001 M）以及添加共溶剂（如二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、乙二醇EG、聚乙二醇PEG 200和三氟乙酸酐TFA）来优化电解液的稳定性。其中，PEG 200和TFA对Ca-citrate的溶解性有显著提升作用，但两者对电化学稳定性的影响不同。PEG 200通过氢键作用提高了电解液的稳定性，使其能够在较长时间内保持均匀的溶液状态，而TFA则通过增强离子的移动性提升了导电性，但同时也降低了电解液的电化学稳定性。因此，PEG 200优化后的电解液在电化学稳定性窗口上达到了约4 V，其充放电容量约为198 mAh/g。此外，EG作为另一种溶剂被引入，不仅显著提高了Ca-citrate的溶解性，还增强了其电化学性能。实验结果显示，在EG溶剂体系中，Ca-citrate的充放电容量可达到708 mAh/g，同时其库仑效率接近99%–100%，这表明EG在提升钙离子电池的可逆性和稳定性方面具有巨大潜力。

从实验结果来看，Ca-citrate的离子导电性在不同浓度下均优于Ca(NO?)?。例如，在0.02 M浓度下，Ca-citrate的导电性达到2.6 × 10?1 S/cm，而Ca(NO?)?仅为9.6 × 10?3 S/cm。这种差异主要源于Ca-citrate的解离能力更强，其每分子可以解离为三个Ca2?和两个（C?H?O?）3?，而Ca(NO?)?只能解离为一个Ca2?和两个NO??。更多的离子种类意味着更高的导电性。此外，柠檬酸根离子与Ca2?形成螯合结构，有助于减少离子配对现象，提升离子的自由度，从而改善电荷传输效率。相比之下，硝酸根离子由于较强的氧化性，容易在较低电位下发生还原反应，这不仅降低了电解液的稳定性，也影响了电池的整体性能。

为了进一步提升电解液的稳定性，研究团队对Ca-citrate的溶剂体系进行了系统分析。实验发现，在0.001 M的EC/PC溶液中，Ca-citrate表现出良好的溶解性和稳定性，能够维持10天的稳定状态，这为长期研究提供了基础。而在添加共溶剂的情况下，如PEG 200和TFA，溶液的稳定性得到了进一步优化。其中，PEG 200通过其高介电常数和氢键作用，不仅提高了Ca-citrate的溶解度，还增强了其电化学稳定性，使其能够在更宽的电压范围内保持稳定。而TFA则通过其酸性特性增强了离子的流动性，但同时也导致了电化学稳定性下降。因此，PEG 200优化后的电解液在保持较高导电性的同时，也展现了良好的电化学稳定性，这使其成为解决Ca-citrate溶解性问题的一个有效策略。

此外，EG作为另一种溶剂被引入，实验结果显示其对Ca-citrate的溶解性有显著提升作用。在EG溶剂体系中，Ca-citrate的溶解性比在EC/PC中更好，能够在一个月内保持良好的溶解状态。LSV分析表明，EG基电解液的电化学稳定性窗口达到约3.5 V，这为钙离子电池的应用提供了更宽泛的电压范围。CV分析进一步验证了EG基电解液在不同浓度下的优异性能，其中0.05 M浓度下的氧化还原峰最为明显，表明Ca-citrate在EG中的沉积/剥离过程具有更高的可逆性。充放电曲线显示，在85 mA/g的电流密度下，EG基电解液的容量达到708 mAh/g，这一数值远高于传统电解液体系，可能与伪电容反应的参与、钙离子与柠檬酸基团形成的稳定螯合结构以及EG低粘度环境下的离子传输效率提升有关。同时，EG的引入还改善了电极材料的结构特性，使其更容易接触活性位点，从而提升整体性能。

研究团队还通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）对电解液的性能进行了深入分析。EIS结果显示，Ca-citrate在不同浓度下的电荷转移阻抗有所变化，但整体表现出良好的稳定性。CV曲线则进一步揭示了Ca-citrate在不同溶剂体系中的性能差异。在EC/PC体系中，Ca-citrate的氧化还原峰较为清晰，且在充放电过程中表现出较好的可逆性。而在EG体系中，CV曲线的峰形更加对称，表明钙离子的嵌入和脱出过程更加稳定，电荷转移效率更高。此外，研究团队还通过电镜分析（FE-SEM）对电极材料的形貌变化进行了观察。实验发现，在Ca-citrate体系中，电极材料的孔隙结构在充放电过程中保持稳定，未出现明显的沉积或钝化现象，这进一步验证了其良好的循环性能。而在Ca(NO?)?体系中，电极材料的孔隙结构在充放电后出现收缩，这可能是由于电解液的不稳定性导致的。

为了评估电解液的长期稳定性，研究团队对不同浓度的Ca-citrate在EC/PC和EG中的性能进行了对比分析。结果显示，Ca-citrate在0.001 M浓度下表现出较好的稳定性，其充放电容量保持在190–108 mAh/g之间。而在EG体系中，Ca-citrate的充放电容量达到708 mAh/g，这表明EG在提升电解液性能方面具有显著优势。此外，EG基电解液在充放电过程中表现出较低的过电位，这可能与其较低的内部电阻和良好的电极-电解液界面稳定性有关。研究团队还发现，EG基电解液的库仑效率在充放电过程中保持在99%–100%之间，这进一步表明其在提升电池的可逆性和稳定性方面具有巨大潜力。

从实验数据来看，Ca-citrate在EC/PC和EG溶剂体系中的性能差异显著。在EC/PC体系中，Ca-citrate的电化学稳定性窗口达到约6 V，这使其在更高的电压范围内保持稳定。而在EG体系中，其电化学稳定性窗口则更宽，达到约3.5 V。这种差异可能与两种溶剂对钙离子的溶剂化能力和螯合效应有关。EC/PC的高介电常数可能降低了Ca2?的移动性，而EG的低粘度环境则有助于离子的快速传输。此外，EG的引入还改善了电解液的稳定性，使其能够在较长时间内保持均匀的溶液状态，从而提升电池的循环寿命和容量保持率。实验还发现，Ca-citrate在EG中的沉积/剥离过程更加可逆，这可能是由于EG的低粘度特性减少了离子的聚集现象，从而改善了电荷传输效率。

通过对比不同电解液体系的性能，研究团队发现Ca-citrate在EC/PC体系中表现出良好的电化学性能，但其溶解性仍然存在一定的限制。为了解决这一问题，研究团队尝试在EC/PC中引入PEG 200和TFA作为共溶剂，以提升Ca-citrate的溶解度。实验结果表明，PEG 200和TFA能够有效改善Ca-citrate的溶解性，其中PEG 200的加入不仅提高了溶液的稳定性，还增强了离子的移动性。而TFA的加入虽然提高了离子的导电性，但同时也降低了电解液的电化学稳定性。因此，PEG 200优化后的电解液在保持较高导电性的同时，也展现出良好的电化学稳定性，其充放电容量达到198 mAh/g，这表明其在提升钙离子电池性能方面具有实际应用价值。

在本研究中，团队还对不同溶剂体系下的电极材料进行了系统分析。例如，H-V?O?在EC/PC体系中表现出较好的电化学稳定性，其层间结构在充放电过程中保持稳定，未出现明显的收缩或闭合现象。而在EG体系中，H-V?O?的层间结构进一步扩展，这可能与EG的低粘度特性有关，使得钙离子更容易嵌入和脱出。此外，石墨作为负极材料在EC/PC体系中表现出良好的抑制钝化层形成的能力，这有助于提升电池的循环稳定性。而在EG体系中，石墨的抑制钝化能力也得到了增强，这可能与EG的溶剂化特性有关，使其能够更有效地维持电极表面的稳定性。

综上所述，本研究通过引入新型电解液体系，成功提升了钙离子电池的性能。Ca-citrate在EC/PC和EG体系中均表现出优于传统Ca(NO?)?的电化学性能，尤其是在电化学稳定性窗口、离子导电性和容量保持率方面。通过引入PEG 200和TFA作为共溶剂，进一步优化了Ca-citrate的溶解性，使其能够在较长时间内保持稳定。而EG的引入则显著提升了Ca-citrate的溶解性和电化学性能，使其成为钙离子电池的优选溶剂。这些结果表明，通过合理的电解液设计和溶剂选择，钙离子电池的性能可以得到显著提升，为未来的高能量密度储能技术提供了新的方向。