电子丰富的异金属扩展金属原子链化合物中的不对称配体场效应

《Chemistry – A European Journal》：Asymmetric Ligand Field Effects in Electron-Rich Heterometallic Extended Metal Atom Chain Compounds

本研究通过引入电子供体乙基的4,4'-二乙基-2,2'-二吡啶胺配体，合成了一系列Mo?M'(dedpa)?Cl?异金属金属原子链化合物（M'=Cr、Mn、Fe、Co、Ni）。实验和计算结果表明，乙基取代增强了Mo?单元的电子密度，使其配位场更强，而M'端的配位场反弱于预期，源于金属-配体键的电子效应非均匀传递。电化学、磁学及X射线晶体学数据证实了Mo?-M'键的共价性随M'电负性增加而增强，并揭示了异金属链中电子分布的对称性破坏现象。

　　本研究聚焦于异金属体系中配体对金属原子的影响，特别是配体的电子供体特性如何在不同金属原子之间产生非对称分布。通常情况下，人们预期在异金属体系中，电子更倾向于流向电负性更强的金属原子，从而影响其化学行为和电子性质。然而，本研究发现这一预期并不总是成立，尤其是在使用一种改良的2,2′-二吡啶胺（dpa）配体——4,4′-二乙基-2,2′-二吡啶胺（dedpa）时，电子供体特性在异金属链（HEMAC）中的分布呈现出独特的模式。通过合成一系列以Mo?为中心、以Cr、Mn、Fe、Co、Ni为异金属的HEMAC化合物（Mo?M′(dedpa)?Cl?），我们探讨了配体对金属中心的电子影响差异，并通过多种实验手段，包括晶体学、磁性测量、循环伏安法、电子顺磁共振（EPR）、穆斯堡尔谱学、电子吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了这些现象。

首先，研究中采用了一种新型的合成方法，即通过Buchwald-Hartwig交叉偶联反应合成dedpa配体，这种方法相较于以往的合成方式具有更高的产率（60% vs. 25%）和更好的反应后处理条件。随后，将dedpa配体与Mo?(OAc)?反应，成功合成了Mo?(dedpa)?（化合物1）以及一系列Mo?M′(dedpa)?Cl?异金属链化合物。这些化合物的结构通过X射线晶体学进行了表征，显示了不同的配体排列方式，表明电子供体效应在金属中心之间的分布并不对称。特别是，在Mo?中心的配体场较强，而在异金属中心的配体场却较弱，这一现象与Mo?M′(dpa)?Cl?化合物形成了对比。

在磁性方面，通过SQUID磁化测量和EPR光谱分析，研究发现这些化合物的异金属离子（M′2?）均处于高自旋状态。值得注意的是，尽管dedpa配体相较于dpa配体更具电子供体特性，但其对异金属中心的影响却相对较小，反而增强了Mo?中心的配体场。这种现象可能与Mo?与M′之间的键合方式有关，其中Mo?与M′之间的键合更加共价，导致电子分布呈现出非对称性。进一步的DFT计算显示，随着M′的电负性增加，Mo?-M′键的共价性也随之增强，这使得Mo?中心的电子供体特性更加明显。

在电化学性质方面，循环伏安法（CV）数据显示，这些化合物在CH?Cl?溶液中的氧化还原特性呈现出明显的差异。Mo?(dedpa)?（化合物1）的氧化还原电位相较于其dpa对应物（化合物7）降低了约130 mV，表明其电子更丰富。此外，化合物2至6的氧化还原电位随着异金属的电负性增加而逐渐升高，这说明随着M′的电负性增强，Mo?中心的氧化难度增加。这一现象进一步支持了电子供体效应在不同金属之间的非对称分布。

电子结构分析揭示了这些化合物中电子供体效应的复杂性。通过DFT计算，研究发现Mo?-M′键的共价性随着M′的电负性增加而增强，这一趋势也体现在氧化还原电位的变化中。此外，电子吸收光谱分析表明，这些化合物中存在一些未被观测到的电子跃迁，如δ-δ*跃迁，这可能与金属中心之间的电子相互作用有关。通过TD-DFT计算，进一步明确了这些跃迁的电子供体特性，其中Mo?中心的δ-δ*跃迁能量较高，而异金属中心的δ-π*跃迁能量较低。

在配体重排机制方面，研究利用DFT方法对化合物1和7进行了几何优化，以探讨其在不同配体排列方式下的能量变化。结果表明，随着配体从trans-(2,2)构型向(3,1)构型和(4,0)构型转变，反应路径中存在单个过渡态，且没有稳定的中间产物。此外，配体重排过程中的能量变化表明，虽然dedpa配体相较于dpa配体具有更高的配体重排能，但其与金属中心之间的相互作用能则更为稳定，这使得配体重排过程在dedpa体系中更加有利。

研究还发现，异金属中心的配体场较弱，而Mo?中心的配体场较强，这种现象与金属的电负性预期相反。这可能与Mo?-M′键的极性反转有关，即Mo?中心的电子供体特性在异金属链中更为显著。此外，这些化合物的电子供体特性在不同金属之间的分布并不均匀，这为理解异金属体系中电子行为的复杂性提供了新的视角。

本研究的结果不仅揭示了电子供体效应在异金属体系中的非对称分布，还表明这种效应可以通过不同的配体设计进行调控。通过使用电子供体配体，如dedpa，可以增强Mo?中心的电子供体特性，从而影响整个异金属链的电子行为。这些发现对于设计具有特定电子特性的异金属化合物具有重要意义，尤其是在催化、电子传输和材料科学领域。

此外，研究还探讨了配体重排对异金属链形成的影响。通过DFT计算，研究发现，尽管dedpa配体相较于dpa配体更为庞大，但其与金属中心之间的相互作用能更为稳定，这使得配体重排过程在dedpa体系中更加有利。这些结果表明，电子供体效应在异金属体系中的分布不仅与配体的结构有关，还与金属中心之间的键合方式密切相关。

综上所述，本研究通过一系列实验和计算手段，揭示了异金属体系中电子供体效应的非对称分布，并探讨了其对金属中心电子行为的影响。这些发现不仅拓展了我们对异金属体系中电子供体效应的理解，还为设计具有特定电子特性的异金属化合物提供了新的思路。