探索用于酸性水电氧化的纳米工程氧化锰基复合催化剂

《ChemElectroChem》：Exploring Nanoengineered Manganese Oxide-Based Composite Catalysts for Acidic Water Electrooxidation

高效稳定的酸性氧析出反应催化剂设计及性能优化

　　在当今全球能源需求不断增长、环境压力日益加剧的背景下，开发高效、酸稳定性好且不依赖稀有或关键性原材料（Critical Raw Materials, CRMs）的氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂成为推动可再生能源技术发展的重要课题。OER作为水电解制氢过程中的关键步骤，其催化剂性能直接影响整个水解过程的效率和经济性。然而，目前主流的OER催化剂多采用铱氧化物（IrO_x）等贵金属材料，这些材料不仅价格昂贵，而且在全球范围内供应有限，存在严重的供应风险。因此，寻找一种既能保持高效催化性能，又不依赖稀有资源的替代材料成为迫切需求。

在这一背景下，研究团队探索了一种基于锰氧化物（MnO_x）和金纳米线（Au NWs）的复合催化剂设计策略。该策略旨在通过纳米结构的优化，提升催化剂在酸性环境中的稳定性和活性，同时降低对稀有材料的依赖。MnO_x作为一种非关键性原材料，具有成本低、红ox化学特性多样等优势，然而其在强酸性条件下的稳定性较差，容易发生溶解，从而影响催化性能。而Au NWs则以其优异的导电性和化学稳定性著称，能够有效提升催化剂的电荷传输效率，并通过其与MnO_x之间的相互作用调控Mn的氧化状态，从而增强OER活性。

本研究的重点在于分析不同MnO_x与Au NWs的原子比例对催化剂性能的影响。通过一系列实验，研究团队发现当Mn与Au的原子比为5:1时，MnO_x的利用率显著提高，达到了约三分之二。这一现象主要归因于Au NWs对催化剂层导电性的增强作用。在酸性环境中，催化剂的导电性是其性能的重要影响因素，而MnO_x本身导电性较低，限制了其在高负载条件下的应用。Au NWs的引入有效缓解了这一问题，使得MnO_x的活性位点更容易被电荷激活，从而提高了整体的催化效率。

为了进一步验证这一假设，研究团队利用循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）对催化剂的OER性能进行了详细分析。实验结果显示，在5Mn?+?1Au复合催化剂中，Mn³⁺在催化剂表面能够持续存在，而不会像其他比例的催化剂那样发生明显的氧化。这一特性不仅有助于维持催化剂的活性，还显著减少了Mn的溶解。相比之下，其他比例的复合催化剂，如1Mn?+?2Au和1Mn?+?1Au，在多次循环后表现出明显的活性下降和Mn含量减少，说明其在酸性环境下的稳定性较差。而5Mn?+?1Au复合催化剂则在长时间测试中保持了较高的活性，同时减少了Mn的流失，显示出更优的性能。

除了提升导电性外，Au NWs还通过调控Mn的氧化状态，增强了催化剂的稳定性。在酸性环境中，Mn的高氧化态（如Mn⁴⁺和Mn⁷⁺）容易导致其溶解，从而影响催化剂的寿命和效率。然而，5Mn?+?1Au复合催化剂能够有效抑制Mn的过度氧化，使其保持在较低的氧化态（如Mn³⁺），从而减少了溶解现象。这种氧化态的调控不仅提升了OER活性，还增强了催化剂在酸性条件下的耐久性，为未来在工业规模下的应用提供了可能。

此外，研究团队通过气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode, GDE）测试进一步验证了5Mn?+?1Au复合催化剂在酸性环境中的应用潜力。实验结果表明，该催化剂能够在酸性电解液中实现高达1000?mA?cm^?2的电流密度，这一数值在当前研究中被认为是具有工业应用价值的。然而，值得注意的是，尽管5Mn?+?1Au在OER性能上表现优异，但其所需的工作电位（约2.8?V vs. RHE）仍高于目前最先进的IrO_x催化剂（约1.95?V vs. RHE）。这表明，尽管该复合催化剂在某些方面具有优势，但仍存在进一步优化的空间，尤其是在提升催化效率的同时降低电位需求。

为了深入理解5Mn?+?1Au复合催化剂的性能提升机制，研究团队结合了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。SEM图像显示，5Mn?+?1Au复合催化剂具有更均匀的表面结构，MnO_x与Au NWs的分布更为紧密，这可能有助于增强两者之间的界面效应。而TEM图像则进一步揭示了MnO_x与Au NWs之间的相互作用，表明在靠近Au NWs的区域，Mn的氧化态受到显著调控，从而提升了其在酸性环境中的稳定性。

为了评估催化剂的实际应用价值，研究团队还进行了实际的电解实验，使用GDE配置模拟了工业环境下的工作条件。实验结果表明，5Mn?+?1Au复合催化剂能够在较高的电流密度下维持稳定的OER性能，这为其在实际水电解系统中的应用提供了实验支持。然而，研究团队也指出，为了进一步提升该催化剂的性能，需要对催化剂的负载量、结构设计以及设备工程进行优化。例如，通过调整MnO_x与Au NWs的原子比例，可以更有效地平衡导电性和稳定性，从而实现更高的催化效率。

研究团队还利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对催化剂的Mn溶解情况进行了定量分析。结果显示，在5Mn?+?1Au复合催化剂中，Mn的溶解量显著低于其他比例的催化剂。这一结果进一步验证了Au NWs在调控Mn氧化态、减少其溶解方面的关键作用。同时，研究团队还发现，Mn的溶解主要发生在初始循环阶段，之后溶解速率明显降低，这表明催化剂在经过一定的激活过程后能够达到相对稳定的性能。

本研究不仅揭示了Au NWs与MnO_x复合催化剂在酸性OER中的作用机制，还为未来开发更多基于非关键性原材料的催化剂提供了理论依据和实验指导。通过调整Mn与Au的比例，可以实现对催化剂性能的精准调控，从而满足不同应用场景下的需求。此外，研究团队还建议未来可以探索将Au NWs替换为其他高导电性材料，如金纳米颗粒或酸稳定性更好的导电氧化物，以进一步拓宽该策略的应用范围。

在实验方法上，研究团队采用了一系列精细的合成和表征技术，以确保催化剂的质量和性能。例如，在合成MnO_x纳米颗粒时，通过控制反应条件（如温度、pH值和反应时间），可以获得形态均匀、粒径可控的催化剂材料。而Au NWs的合成则采用了一种经典的化学还原法，通过精确的反应条件和纯化步骤，确保其具有高纯度和良好的导电性。在催化剂层的制备过程中，研究团队使用了真空过滤和喷雾沉积等方法，以形成均匀且稳定的催化剂薄膜。这些方法的优化对于提升催化剂的性能和延长其使用寿命至关重要。

为了评估催化剂在实际工作条件下的表现，研究团队设计了多种实验装置，包括H型电解池和GDE系统。H型电解池能够模拟水电解的环境，而GDE系统则更接近实际工业应用。通过在这些装置中进行电化学测试，研究团队能够全面评估催化剂的活性、稳定性和适用性。此外，研究团队还采用了先进的电化学分析方法，如循环伏安法和高频率阻抗测量，以确保实验数据的准确性和可靠性。

总体而言，本研究通过系统性的实验设计和深入的机理分析，揭示了Au NWs与MnO_x复合催化剂在酸性OER中的关键作用。研究结果不仅为开发新型非关键性原材料催化剂提供了理论依据，也为推动水电解技术的可持续发展奠定了基础。未来的研究可以进一步探索该策略在其他金属氧化物和纳米结构材料中的应用，以拓宽其适用范围并提升其在不同条件下的性能表现。此外，随着对催化剂性能需求的不断提高，研究团队还建议结合先进的表征技术和计算模拟方法，以更全面地理解催化剂的微观结构和电子行为，从而实现更精准的材料设计和性能优化。