钯/碳催化剂催化下从乙二醇高效且选择性地合成乙醇酸

《ChemSusChem》：Pd/C-Catalyzed Efficient and Selective Synthesis of Glycolic Acid from Ethylene Glycol

本研究采用商业化的Palladium on carbon催化剂，在温和条件下高效选择性合成钾甘醇酸，产率达92%，无需惰性环境，为可持续化学合成提供了新途径。

　　在当今社会，随着全球对可持续发展和环境保护的重视，寻找替代传统化石资源的绿色化学合成方法已成为科研界和工业界的重要课题。甘醇酸（Glycolic Acid, GA）作为一种多功能化学品，广泛应用于多个行业，包括生物降解聚合物、化妆品、纺织品以及食品工业。其应用的广泛性使得GA的生产方式成为研究的热点，尤其是在如何实现高效、选择性以及环保的合成路径方面。目前，GA主要通过化石资源进行生产，如环氧乙烷的水合反应或甲醛的羰基化反应，这些方法通常需要较高的温度和压力条件，同时使用强酸，导致设备腐蚀和环境负担加重。因此，开发一种更加环保、可持续的GA合成方法，具有重要的现实意义。

本研究聚焦于一种新的合成路径，即通过乙二醇（EG）转化为GA。EG作为一种可再生资源，可以通过木质纤维素生物质或纤维素提取获得，同时也可作为甘油（来自生物柴油工业的副产物）的转化产物。这种转化方式不仅有助于减少对化石资源的依赖，还为废弃物的高值化利用提供了可能性。与传统的化学合成方法相比，EG的来源更加环保，同时其转化过程如果能实现高选择性和高产率，将对可持续发展具有深远影响。

在现有研究中，已有多种方法被用于EG向GA的转化，其中包括电催化法和均相催化法。电催化法利用铂、钯或金等贵金属电极，通过氧化还原反应实现EG的清洁转化。然而，这种方法虽然在某些情况下表现出较高的效率，但其通常需要复杂的设备和操作条件，且在实际工业应用中仍面临挑战。另一方面，均相催化法虽然在产率方面取得了一定进展，但其往往需要合成复杂的配体和催化剂，且反应条件较为苛刻，如高温和惰性气氛等，限制了其大规模应用的可能性。此外，大多数均相催化体系在反应过程中无法实现高选择性，常常伴随副产物的生成，如钾甲酸、其他C1产物或过氧化产物，如草酸钾和甲酸钾，这些副产物不仅降低了目标产物的产率，还增加了后续纯化和处理的成本。

基于上述背景，本研究提出了一种新的、高效且简便的合成方法，使用商业化的钯碳催化剂（Pd/C）实现EG向GA的转化。该方法在相对温和的条件下，能够在不依赖惰性气氛的情况下，实现高选择性和高产率的GA生产，其产率可达92%。与传统方法相比，这种方法具有显著的优势，不仅简化了反应条件，还降低了对复杂配体和催化剂的需求，提高了系统的稳定性和可操作性。Pd/C催化剂之所以表现出优异的性能，主要得益于其高比表面积和良好的催化活性，同时其在实际工业中易于获取和使用，为大规模应用提供了可能性。

在实验过程中，研究团队对催化剂种类、反应温度以及反应气氛等因素进行了系统性研究。初步实验显示，使用Ru基催化剂虽然能够实现EG的转化，但其选择性较差，导致副产物较多。相比之下，Pd/C催化剂表现出更高的选择性和催化效率，特别是在使用KOH作为碱性试剂的情况下，能够有效促进反应的进行，并实现高产率的GA合成。进一步的实验表明，反应温度对产率和选择性具有显著影响，当温度控制在110°C时，能够实现最佳的转化效果和选择性，产率达到92%。而当温度降低至90°C时，虽然选择性有所提高，但转化率下降，这表明在优化反应条件时，需在选择性和转化率之间找到平衡点。

此外，研究团队还对反应气氛的影响进行了探讨。实验结果表明，在氮气气氛下，虽然能够保持较高的选择性，但转化率有所下降，这提示氮气可能在某些情况下对反应的进行起到抑制作用。相反，当反应体系中引入氧气时，转化率有所提高，但选择性明显下降，导致过氧化副产物的生成。这一现象表明，氧气在EG向GA的转化过程中可能起到促进作用，但其浓度必须严格控制，以避免过度氧化导致的副产物生成。因此，研究团队最终选择了在空气中进行反应，以实现较高的转化率和良好的选择性，同时避免对反应系统进行复杂的惰性气氛处理。

在反应溶剂的选择方面，研究团队尝试了多种溶剂，包括1,4-二氧六环、水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMA）。其中，使用1,4-二氧六环作为溶剂时，能够实现较高的产率和选择性，而使用水或DMA作为溶剂时，虽然也能实现一定的转化，但其选择性有所下降。这提示，在溶剂的选择上，需根据具体的反应条件进行优化，以达到最佳的产率和选择性。此外，实验还表明，使用Pd/C催化剂时，若不加入碱性试剂（如KOH），则EG无法发生任何反应，这说明碱性试剂在该反应体系中起到了关键作用，不仅有助于GA的生成，还能够驱动反应的高效进行。

通过一系列实验优化，研究团队最终确定了最佳的反应条件：使用Pd/C催化剂、KOH作为碱性试剂、1,4-二氧六环作为溶剂，并在110°C的温度下进行反应，反应时间控制在24小时内。在这些条件下，EG的转化率和GA的产率均达到较高水平，且选择性保持良好。这一方法不仅避免了传统方法中对强酸和高温高压的依赖，还简化了操作流程，提高了反应的可持续性。此外，由于Pd/C催化剂在实际工业中易于获得和使用，其应用前景广阔。

本研究的成果对于推动绿色化学的发展具有重要意义。首先，它提供了一种高效的EG向GA的转化方法，使得GA的生产更加环保和可持续。其次，该方法避免了对复杂配体和催化剂的需求，降低了合成成本和操作难度。最后，该方法能够在不依赖惰性气氛的情况下进行，使得反应过程更加便捷，适用于大规模工业生产。这些优势使得Pd/C催化剂成为一种理想的GA合成催化剂，特别是在当前全球对可持续发展和环境保护日益重视的背景下。

随着全球气候危机的加剧，减少对化石资源的依赖已成为当务之急。而本研究提出的EG向GA的转化方法，不仅符合这一趋势，还为废弃物的高值化利用提供了新的思路。通过将EG作为原料，不仅能够减少对传统资源的消耗，还能够实现资源的循环利用，提高整体的经济效益和环境效益。此外，该方法的高选择性和高产率也使得GA的生产更加经济高效，有利于其在多个行业中的广泛应用。

在未来的工业应用中，该方法有望成为一种主流的GA合成方式。由于EG作为一种可再生资源，其来源广泛且成本低廉，使用Pd/C催化剂进行转化，不仅能够降低生产成本，还能够提高生产效率。同时，该方法的操作条件相对温和，适用于多种工业环境，使得其在实际生产中具有较高的可行性。此外，该方法的高选择性也意味着在生产过程中能够减少副产物的生成，提高产品的纯度，从而降低后续处理和纯化成本。

总之，本研究提出了一种新的、高效且可持续的GA合成方法，使用Pd/C催化剂实现EG向GA的转化。该方法在相对温和的条件下，能够在不依赖惰性气氛的情况下，实现高选择性和高产率的GA生产，其产率可达92%。这一方法不仅降低了对复杂配体和催化剂的需求，还提高了反应的稳定性和可操作性，为绿色化学的发展提供了新的思路。随着对可持续发展和环境保护的进一步重视，该方法有望在未来的工业生产中发挥重要作用，推动GA及其衍生产品的广泛应用。