为低浓度二氧化碳电解制备具有选择性气体扩散性能的聚合物粘结剂

《ChemSusChem》：Tailoring Polymeric Binder of Permselective Gas Diffusion Electrode for Low-Concentration CO2 Electrolysis

电化学CO2还原（eCO2R）通过选择性渗透层电极（PGDE）提升低浓度CO2电解效率，采用CALF-20/PSF复合膜实现CO2/N2选择性达40，使10 vol% CO2流下的CO部分电流密度达-42.7 mA/cm2，法拉第效率稳定70%超20小时，结构表征证实三唑基团与磺酰基/醚基团强相互作用增强传输与稳定性。

　　在全球工业化和能源消耗不断增长的背景下，二氧化碳（CO?）的排放已成为影响环境和气候变化的关键因素之一。为了应对这一挑战，科学家们一直在探索将CO?转化为高附加值化学品的高效技术。其中，电化学CO?还原（eCO?R）因其在常温常压下运行、具备良好的可扩展性以及模块化配置等优势，被认为是实现碳捕集与碳转化一体化的有前景方法。然而，传统的eCO?R技术在处理低浓度CO?气体时面临显著的挑战，尤其是在工业废气（如烟囱气体）中，CO?的浓度通常较低（约为10体积百分比），这不仅增加了捕集成本，还导致了电化学反应效率的下降。因此，如何有效提升低浓度CO?流体中的反应性能，成为当前研究的核心目标。

为了解决这一问题，研究人员开发了一种新型的气体扩散电极（GDE），其核心在于引入了一种具有选择性渗透特性的混合基质膜（MMMs）。这种电极通过在聚合物基质中嵌入一种特殊的金属有机框架（MOF）——Calgary Framework-20（CALF-20）填料，从而实现了对CO?的高效选择性富集。该MOF不仅具有优异的CO?吸附性能，还具备良好的化学和热稳定性，使其能够在工业环境中长期使用。通过在聚合物基质中嵌入CALF-20，研究人员成功地构建了一个能够在低浓度CO?流体中提升反应效率的电极系统。

为了进一步优化这一电极的性能，研究团队对三种不同的聚合物基质进行了系统性测试，包括Nafion、聚砜（PSF）以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）。这些聚合物的选择基于其在CO?/N?选择性和渗透性方面的表现。其中，PSF在保持高选择性的同时，还能维持接近Robeson上界（即气体渗透性与选择性之间的最佳平衡点）的渗透性，使其成为理想的基质材料。通过对比不同基质的电化学性能，研究人员发现PSF基质的电极在CO的产率方面表现出最佳效果，其CO部分电流密度达到了?42.7?mA?cm?2，相较于未改性的电极提升了三倍。这一结果表明，通过选择合适的聚合物基质，可以显著改善低浓度CO?流体中的电化学反应效率。

除了选择性渗透，研究还关注了电极的长期稳定性。在膜电极组件（MEA）中，优化后的电极能够在?30?mA?cm?2的电流密度下稳定运行超过20小时，其CO的法拉第效率（FE）维持在约70%。这一稳定性对于实际应用至关重要，因为工业环境下的电化学反应通常需要长时间连续运行。此外，研究还通过多种手段（如X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱）对电极的结构特性进行了深入分析，揭示了CALF-20与PSF之间存在的强相互作用，这些相互作用不仅提高了CO?的传输效率，还增强了电极的机械稳定性，使其在高湿度条件下仍能保持结构完整性。

在CO?吸附性能方面，研究发现CALF-20/PSF复合材料的CO?吸附能力比ZIF-8/PSF高四个数量级，这直接反映了其在CO?还原反应中的优势。ZIF-8虽然在某些研究中被广泛使用，但其在高湿度环境下的稳定性较差，容易发生水解反应，导致结构破坏和性能下降。相比之下，CALF-20在高相对湿度（>80% RH）下仍能保持良好的结构稳定性和吸附性能，这使其在实际应用中更具优势。

为了进一步验证这些结论，研究团队对电极的长期运行性能进行了测试。使用双极膜（BPM）作为离子交换膜，他们成功地在?30?mA?cm?2的电流密度下运行了20小时，期间电极的CO法拉第效率保持在70%以上。这一结果表明，CALF-20/PSF电极不仅具备良好的选择性渗透能力，还能够在实际操作条件下维持稳定的反应性能，为未来的大规模应用提供了有力支持。

此外，研究还探讨了不同MOF材料对电极性能的影响。通过比较CALF-20与ZIF-8在PSF基质中的表现，研究人员发现CALF-20在CO的产率和法拉第效率方面均优于ZIF-8。这一差异主要源于两种MOF在化学结构和吸附机制上的不同，CALF-20的三唑基团与PSF的磺酰基和醚基团之间形成了更强的氢键相互作用，从而提升了CO?的传输效率和电极的稳定性。

从实验设计的角度来看，研究人员采用了多种技术手段，包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）来分析电极的微观结构和元素分布。这些技术的应用不仅帮助研究人员确认了MOFPL的均匀分布，还揭示了其在电极表面的物理特性。同时，通过热重分析（TGA），他们进一步验证了CALF-20/PSF复合材料在高温条件下的稳定性，这对于工业环境中的电化学反应尤为重要。

为了评估电极的性能，研究团队使用了电化学测试方法，包括恒电流测试和气体色谱分析。这些方法能够准确测量CO和H?的产量，并计算相应的法拉第效率和部分电流密度。在实验过程中，研究人员特别关注了低浓度CO?流体中可能出现的副反应，如碳酸盐的形成和气体的交叉渗透，这些现象可能会影响反应效率和电极寿命。通过使用双极膜，他们有效抑制了这些副反应的发生，从而提高了系统的整体效率和稳定性。

综上所述，这项研究展示了通过优化MOF与聚合物基质之间的相互作用，可以显著提升电化学CO?还原在低浓度CO?流体中的性能。CALF-20/PSF复合材料不仅在CO?选择性和渗透性方面表现出色，还能够在长时间运行中保持稳定的反应效率，为实现工业碳捕集与碳转化一体化提供了新的思路和技术支持。未来的研究应进一步探索MOF-聚合物界面的合理设计，通过先进的合成技术和计算模型，以实现更高效的电化学反应性能。此外，评估该电极在真实工业气体环境（如含氧、水分和酸性气体）中的表现，也将是推动该技术应用的重要方向。