从性能到降解：用于电动驱动系统的可生物降解聚α-烯烃基油的氧化机制

《ChemPlusChem》：Via Performance to Degradation: Oxidation Mechanism of Biodegradable Polyalphaolefin Base Oil for Electric Drive Systems

研究聚α-烯烃（PAO）在纯氧中高温高压氧化降解机制，发现两阶段过程：第一阶段形成羰基化合物和水，不影响润滑性能；第二阶段水解引发链断裂，导致粘度下降和摩擦系数上升。通过压力监测、UV/vis、流变学、摩擦学和FTIR分析验证了该机制，并讨论了添加剂对抑制不同阶段的策略及环境可持续性意义。

　　随着全球对可持续发展的重视，特别是在交通领域电气化的趋势下，润滑剂的研发和性能优化变得尤为重要。电动车辆（EVs）作为这一转型的核心，对润滑剂提出了新的性能要求。将电动机与变速箱集成于单一壳体中虽然有助于节省资源，但也带来了润滑剂必须满足的复杂条件。在电动机-变速箱单元中，润滑剂不仅要为电动机提供冷却功能，还需为传动系统提供润滑，通常在超过20,000转/分钟的高速运转条件下，在持续高温（100°C以上）的环境中运行。因此，高效的热管理成为润滑剂设计的关键因素之一。这类润滑剂需要具备良好的电绝缘性，兼容敏感部件如铜和弹性体，并且需要具备快速油循环的能力，从而需要低粘度，但又不能牺牲抗磨损性能。此外，近年来的研究表明，润滑剂的组成对关键失效机制如滚动轴承在边界润滑条件下的白蚀裂纹（WEC）以及泡沫倾向等有显著影响。鉴于全球约20%的能源消耗与摩擦相关，开发高性能润滑剂对于提高整体能源效率具有重要意义。从可持续性的角度来看，现代润滑剂越来越多地被期望在使用后能够自然降解，以减少对环境的影响。然而，这些润滑剂也必须在严苛的运行条件下保持良好的功能稳定性。这种对润滑剂在使用寿命期间保持高性能和在使用后能够可靠降解的双重需求，对润滑剂配方提出了根本性的挑战，并突显了理解降解机制，特别是氧化过程的重要性。

聚α-烯烃（PAO）作为一种合成基础油，因其优异的热和氧化稳定性、良好的润滑性能以及潜在的生物降解性，成为新一代电动驱动润滑剂的重要候选材料。PAO通过α-烯烃的催化齐聚反应制备而成，其分子结构主要由饱和的齐聚物构成。大多数制备过程使用1-癸烯作为单体，通过特定的化学反应形成具有不同分子量的齐聚物。在后续的氢化步骤中，这些不饱和齐聚物被转化为化学惰性物质，从而增强其稳定性。随着催化工艺的不断进步，可以生产出具有定制性能的PAO，例如控制粘度和粘度指数。此外，短链PAO在生物降解性方面表现出较高的潜力，例如根据OECD 301B标准，其生物降解率达到71%。这种基础油不含稳定添加剂和内在氧，使其在研究氧化动力学和降解机制方面具有可控性。

为了更深入地了解氧化降解及其对润滑剂性能的影响，本研究采用了一种模型PAO系统，该系统在使用过程中未添加任何添加剂。研究过程中，通过多种分析手段对氧化行为进行了系统评估，包括粘度、水含量、摩擦系数以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）。所有分析方法一致显示了氧化降解的两阶段过程。第一阶段涉及羰基化合物和水的形成，但并未影响润滑性能；而第二阶段则由氧化产物的水解引发，导致分子链断裂并启动预期的降解过程。这种两阶段机制在技术功能性和可持续性要求的背景下被讨论，特别是在下一代电动驱动润滑剂的开发中具有重要意义。

在实验部分，研究使用了一种特定的PAO基础油，该油由1-癸烯的二聚体构成。基础油的粘度较低，其在40°C时的运动粘度为5 mm2/s，而在100°C时为2 mm2/s。这种基础油在实验中未添加任何添加剂，以确保其纯度。研究采用Rapid Oxy 100氧化测试仪（Anton Paar GmbH）进行氧化测试，测试条件按照ASTM D8206标准进行。测试在两个不同的温度（120°C和140°C）下进行，初始压力为7 bar，使用纯氧作为氧化介质。通过监测氧气压力的变化，特别是当压力下降至最高压力的10%到90%之间时，作为停止条件，来追踪氧化过程的进展。数据采集以1秒为间隔，确保对氧化过程中的压力变化进行精确记录。

为了监测氧化产物的形成，研究使用了紫外-可见（UV/vis）光谱技术。测量使用Agilent Cary 60分光光度计进行，采用石英比色皿，路径长度为1 mm。为了确保一致的光学条件并避免浓度依赖的吸收效应，PAO样品在测量前被稀释至n-庚烷中。对于所有稀释样品，记录了纯n-庚烷的吸收光谱，并将其作为背景从原始数据中扣除。在某些情况下，高度氧化的样品也直接测量，以捕捉可见光范围内的吸收变化。这些样品未进行背景扣除。UV/vis光谱结果显示，随着氧化程度的增加，吸收光谱在37,000 cm?1（270 nm）和45,500 cm?1（220 nm）处出现逐渐上升的趋势，对应于羰基（C=O）基团的π-π*和n-π*电子跃迁。这些吸收峰的强度从0开始，在70%压力下降时达到0.6，在90%压力下降时进一步上升至1.3。在3600-3230 cm?1范围内，O-H伸缩振动吸收带的强度也随氧化程度的增加而上升，特别是在90%压力下降的样品中，该吸收带的强度较低，与中度氧化样品的吸收带相似，显示出氢键效应的影响。

为了评估氧化对粘度的影响，研究使用旋转流变仪（Anton Paar MCR 102e）对PAO样品进行了流变学分析。该流变仪配备锥板几何结构（75 mm直径，1°锥角），所有测试在室温下进行，固定测量间隙为0.15 mm，样品体积为2300 μL。动态粘度在剪切速率从0.1到1000 s?1的范围内被记录。数据显示，随着氧化程度的增加，粘度首先从未氧化样品的约6.8 mPa·s上升至70%压力下降时的约8.4 mPa·s。进一步氧化导致粘度下降，最终在90%压力下降时降至约7.7 mPa·s。这种变化可能源于氧化产物与完整齐聚结构之间的增强分子间相互作用，而在更高氧化程度下，分子链断裂导致粘度降低。这表明存在一个两步过程：氧化诱导的分子间相互作用通过羰基基团促进氢键形成，从而增加粘度；而在更高氧化阶段，热氧化导致C-C链断裂，从而减少粘度。

为了研究氧化对水含量的影响，研究采用体积法卡尔费休滴定技术。测量使用Metrohm Titrando 852滴定系统，采用甲醇基卡尔费休试剂。数据显示，随着氧化程度的增加，水含量首先从接近0%上升至50%压力下降时的约0.14%，然后在90%压力下降时下降至约0.03%。这种变化表明，在氧化初期，水作为自由基氧化的副产物形成，而在更高氧化阶段，水参与了水解反应，从而减少其含量。这表明在氧化过程中，水分子可能被消耗在水解反应中，成为进一步分子分解的重要因素。

在摩擦学研究中，研究使用易摩擦学筛选器（ETS）摩擦仪（Optimol Instruments）对新鲜和氧化后的PAO样品进行了测试，符合DIN 51834标准。摩擦对包括一个抛光的基体盘和一个球形的对偶体，两者均由硬化100Cr6钢（62 HRC）制成。对偶体在静止的基体盘上进行正弦曲线运动，运动频率为50 Hz，行程长度为1 mm。在摩擦测试中，使用了150 μL的PAO样品，并在2小时内测试，正常负载为250 N。测试结果显示，随着氧化程度的增加，摩擦系数（COF）呈现出非单调变化。在氧化初期，COF从新鲜样品的约0.15下降至10%压力下降时的显著降低，然后在30%到50%压力下降时稳定在约0.09-0.10。在更高氧化阶段，COF逐渐上升，达到70%压力下降时的约0.09，并在90%压力下降时上升至约0.12。这种变化被归因于氧化过程中的两个独立机制。第一个过程在低氧化程度下主导，通过减少摩擦和增加润滑膜厚度，有助于提高润滑性能。然而，随着氧化程度的增加，第二个过程变得显著，导致摩擦系数上升，这与分子分解和润滑功能丧失有关。

为了进一步揭示氧化过程中的化学变化，研究使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对不同氧化阶段的PAO样品进行了分析。光谱在4000-400 cm?1范围内记录，每个样品平均进行24次扫描以确保重复性。所有光谱经过基线校正，以实现直接比较。在指纹区（400-1600 cm?1），可以观察到细微但明显的光谱变化，表明基础油的结构发生了变化。特别是在C=O和C-C振动吸收带的增加，暗示了含氧物种如醇和酯的形成。在图7的插图中，展示了1650-1850 cm?1范围内的放大区域。新鲜油的光谱中未观察到明显的吸收带，而随着氧化程度的增加，1715 cm?1处的吸收带开始出现，并在70%压力下降时持续增长。在70%到90%压力下降之间，1741 cm?1处出现了一个明显的肩峰，这表明存在额外的含羰基物种，如羧酸酯。此外，1785 cm?1处的吸收带可能对应于非氢键结合的羧酸的C=O伸缩振动。这种变化与之前描述的水含量在较高氧化阶段的下降相一致，表明在这一阶段，水分子被消耗在亲核反应中，从而减少其作为氢键配体的可用性。

在不同氧化阶段，1741和1715 cm?1处的吸收带强度变化被绘制在图9中。数据显示，1715 cm?1处的吸收带强度随氧化程度的增加而逐渐上升，在70%压力下降时达到稳定状态。这表明，与该吸收带相关的含羰基物种的形成主要发生在氧化的早期到中期阶段。而在70%到90%压力下降之间，吸收带强度的变化较小，暗示这些物种的形成趋于饱和。相比之下，1741 cm?1处的吸收带强度在70%到90%压力下降之间出现显著上升，从–0.006增加到更高的值。这种更明显的后期阶段增加表明，存在不同的氧化产物形成动态，这些产物在氧化的后期阶段变得更加显著。

在4000-3000 cm?1范围内的原始FTIR光谱数据如图10所示，显示了随着氧化程度的增加，O-H伸缩振动吸收带的强度逐渐上升，直到70%压力下降。然而，在90%压力下降时，该吸收带的强度较低，并且与中度氧化样品的吸收带相似。这种吸收带的变宽可能与氢键有关。通过这些光谱数据，可以确认氧化过程中发生的化学变化，如特定功能基团的形成。这些基团与不同氧化阶段的化学机制相对应，例如第一阶段形成的酮基团，以及第二阶段形成的羧酸。

在实际应用中，这种双相氧化行为对摩擦性能有明显影响。摩擦系数在初期下降，这可能与润滑膜变厚和粘度增加有关。然而，随着氧化程度的增加，摩擦系数在中度氧化样品中逐渐上升，并在高度氧化样品中显著增加，这与分子分解和润滑功能的丧失有关。这些发现表明，初期氧化可能不会损害甚至可能增强润滑性能，这为高速电动传动系统的应用提供了潜在的优势。然而，一旦系统进入第二氧化阶段，性能和结构完整性迅速下降。图12展示了摩擦系数与水含量之间的关系，进一步支持了这一观点。

传统抗氧化剂如受阻酚和芳香胺主要通过捕获自由基来抑制自由基驱动的氧化过程，从而延迟或防止进入更具破坏性的第二阶段。此外，能够捕获或结合水的添加剂可能提供一种针对性的策略，以抑制后期的降解过程。识别出两种化学上不同的氧化阶段对润滑剂配方和状态监测具有重要意义。通过理解这些机制，可以开发针对性的添加剂系统，选择性地稳定早期氧化机制，延迟或抑制破坏性第二阶段，并通过粘度或水含量作为关键指标实现实时监测。另一方面，生物降解过程通常通过亲核机制进行，这引发了是否可以通过优化亲核条件，如增加水的可用性或热激活，来加速或引导生物降解过程的问题。

研究的结论表明，合成润滑剂在电动传动系统中的氧化降解遵循一个明确的两步机制。初始快速氧化过程涉及极性功能基团的形成，主要是酮基团，伴随着粘度和水含量的增加。这一阶段不会损害甚至可能暂时增强与性能相关的特性，如摩擦系数，因为润滑膜的厚度增加。相反，随后的较慢过程则由水解反应和链断裂引发，导致羧酸的形成、粘度下降和摩擦系数上升，标志着功能降解的开始。红外光谱确认了这些在分子层面上的转变，区分了化学变化与单纯的氧气溶解。传统抗氧化剂能够有效抑制初始的自由基驱动氧化，并因此延迟或防止进入更具破坏性的第二阶段。或者，水捕获添加剂可能提供一种针对性的策略，以抑制后期的降解。监测物理和化学油参数可以实现基于状态的维护策略和延长服务周期。最后，受控的水暴露可能作为使用寿命结束时生物降解的触发因素，使润滑剂设计与循环利用和可持续性目标相一致。

研究团队特别感谢Zeller?+?Gmelin提供的支持、材料和出色的合作，这些对项目的成功完成起到了关键作用。作者特别感谢Dr. Jürgen Wranik在研究过程中提供的专业指导、宝贵的建议和持续的支持。此外，作者感谢Dr. Taras Petrenko在UV/vis光谱测量方面提供的帮助。同时，作者还感谢Dr. Victor Distler和Dr. Florian K?hn在数据处理的Python编程方面的支持。本研究由德国联邦教育与研究部资助（项目编号：13FH566KX1）。开放获取的资金由Projekt DEAL组织和管理。