综述：木质素、腐殖质及生物质衍生酸对糖类脱水反应过程中催化羟甲基呋喃生成动力学的影响

《ChemSusChem》：Effect of Lignin, Humins, and Biomass-Derived Acids on Kinetics of Catalytic Hydroxymethylfurfural Production during Saccharide Dehydration Reactions

木质纤维素中的半纤维素可高效转化为呋喃甲酰糠醛（HMF），但工业规模效率受限。动力学研究表明，HMF选择性受催化剂（均相/均相酸、固体酸催化剂）、溶剂（水/极性非质子溶剂）及反应条件（温度、酸浓度）影响。副产物 humin 的形成阻碍了HMF产率，需通过溶剂选择（如DMSO、MIBK）、催化剂优化（如CrCl3、Fe/HY zeolite）及反应器设计（连续流、两相系统）抑制。动力学模型（幂律法、微动力学）揭示了反应路径及关键中间体（如2-(羟甲基)-5-(羟甲基甲基)四氢呋喃-3,4-二醇），为工艺优化提供依据。

　　在当今社会，随着全球人口的迅速增长、能源消耗的增加以及碳足迹的扩大，全球变暖和自然资源的枯竭已成为严峻的挑战。为了寻找可持续的替代方案，生物质作为可再生资源，被广泛用于替代不可再生的原料。然而，由于目前的基础设施和技术尚未完全优化，生物质燃料和生物基化学品的应用仍面临一定困难。因此，开发高效的转化工艺和低成本的原料利用，对于实现生物质的大规模应用至关重要。在过去二十年中，木糖、葡萄糖和果糖等糖类通过脱水反应生成的生物基化合物5-羟甲基糠醛（HMF）展现出了巨大的应用潜力。然而，HMF在工业生产中的转化效率较低，这限制了其高附加值的开发。实验性的动力学研究对于揭示反应机制、优化工艺以及评估生物精炼技术的经济性具有重要意义。本文旨在介绍和分析均相催化和非均相催化下糖类脱水反应的特征活动，包括葡萄糖、果糖、木糖以及实际的木质和农业原料。

生物精炼过程中，木质纤维素生物质的成分复杂性是影响最终产品产量和质量的关键因素之一。木质纤维素生物质通常包含25%至35%的半纤维素、40%至50%的纤维素和15%至20%的木质素。这些成分在转化过程中可能相互影响，因此需要进行分离和纯化以提高目标产物的产出效率。不同类型的物理机械（如研磨、蒸汽爆破、水热裂解）和化学处理（如酸碱水解、热解、有机溶剂提取）以及生物化学处理（如酶水解）被用于改变其结构和组成。生物质来源的不同会导致各组分的比例差异，这在选择合适的预处理和/或后续产品选择时是一个关键参数。

在木质纤维素生物质的分离、水解和脱水反应之后，可以获得多种单糖单元用于进一步的转化。半纤维素中的五碳糖通过脱水反应转化为糠醛，而纤维素和半纤维素中的六碳糖则可以通过脱水反应生成5-羟甲基糠醛（5-HMF）。5-HMF还能进一步水解生成乙酰乙酸（LA）和甲酸（FA），这一过程在文献中被描述。常见的糖类脱水反应起始原料是来自生物质的葡萄糖和果糖。使用葡萄糖作为反应物可能更具挑战性，因为通常需要额外的异构化步骤。然而，葡萄糖的成本较低，使其在工业上更具相关性。至今为止，酸催化脱水是研究最多的生成5-HMF的途径之一。

除了脱水反应，5-HMF的产量和选择性还会受到副反应的影响，如5-HMF和糖类的聚合反应，导致形成不期望的糠醛聚合物——腐黑素（humin）。腐黑素被识别为复杂的碳基、非均相、多分散化合物，可以分为不溶性腐黑素（固态腐黑素）和可溶性腐黑素（腐黑素前体）。由于其结构复杂和分析困难，腐黑素的精确分子结构仍相对未知。通过适当的分析技术，如固体核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR），研究人员部分识别了腐黑素的结构。大多数研究认为，腐黑素是由聚合的糠醛形成的，通过脂肪族键连接，附加有羧基、羟基和羰基基团。腐黑素的形成不仅显著降低了5-HMF和糠醛的产量，还可能导致反应器堵塞和催化剂中毒。

为了应对这些挑战，研究者致力于提高5-HMF的产量并抑制腐黑素的形成。通过改变溶剂系统，如在水相中加入有机溶剂或完全替代水相，可以有效限制腐黑素的形成。例如，Tang等人研究了在AlCl3催化下加入THF对葡萄糖脱水反应的影响。实验结果表明，THF的加入可以抑制由5-HMF衍生的腐黑素形成，并促进5-HMF的水解反应。Fu等人研究了溶剂对果糖脱水反应中降解性缩合反应的影响。不同溶剂对副产物的形成有不同促进作用。THF和二氧杂环己烷（dioxane）会导致甲酸的大量形成，而甲基异丁基酮（MIBK）则促进了乙酸的形成。在γ-戊内酯（GVL）和N-甲基吡咯烷酮中，大量形成了5-HMF，而THF则对5-HMF的形成有显著促进作用。

此外，对于某些有机溶剂如THF，加入盐（如NaCl）是诱导两相系统的必要条件。在特定的NaCl-H2O/THF系统中，加入NaCl不仅抑制了异构化反应和葡萄糖的形成，还促进了果糖和5-HMF的水解反应，导致腐黑素的形成。有趣的是，NaCl的加入也促进了果糖的聚集，通过改变溶液中果糖异构体的比例，从而导致可溶性腐黑素的形成。对于不同类型的金属氯化物，如SnCl3和AlCl3，它们对果糖和葡萄糖脱水反应的催化效果不同。研究表明，这些金属氯化物对果糖脱水反应的催化效果较好，但对5-HMF的选择性较差。这表明Lewis酸性可能促进腐黑素的形成，从而降低5-HMF的选择性。

在工业应用中，研究者还尝试使用两相系统进行糖类脱水反应，以提高5-HMF的产量并抑制腐黑素的形成。例如，Román-Leshkov等人研究了在MIBK水相中进行果糖到5-HMF的两相转化。通过加入MIBK作为水不混溶的有机溶剂，显著提高了5-HMF的选择性。此外，加入水和有机相修饰剂，如DMSO和聚乙烯吡咯烷酮，以及2-丁酮，可以进一步提高5-HMF的产量。研究表明，两相系统的效率可以通过多种参数进行调控，包括产物的自由溶剂化能量、溶剂的可溶性以及选择的有机溶剂对糠醛的降解。

在研究不同类型的固体酸催化剂时，研究人员发现，催化剂的酸性和孔隙率对反应活性和产物分布具有重要影响。常用的固体酸催化剂包括分子筛、离子交换树脂、功能化碳催化剂、磷酸盐和金属氧化物。例如，离子交换树脂如Amberlyst-15，由于其磺酸基团的存在，表现出Br?nsted酸性，这在脱水反应中是必要的。通过调节不同的金属可以提高这些催化剂的效率。分子筛作为多孔的固体酸催化剂，具有Br?nsted和Lewis酸位点。不同分子筛的拓扑结构（如MFI、BEA、MOR）可能导致不同的孔径和结构。酸性可以通过特定的预处理（如煅烧）进行调控，而金属掺杂可以提高Lewis酸性。研究表明，通过引入金属离子到分子筛催化剂表面，可以提高Lewis酸性，从而促进糖类的异构化反应。例如，Wei等人发现，使用8% Cr/HZSM-5（MFI拓扑结构）催化剂时，葡萄糖的脱水反应速率显著提高，而酸性下降。然而，当Cr的负载量增加（16% Cr/HZSM-5）时，导致了过高的Lewis酸性，从而促进了交叉聚合反应，增加了腐黑素的形成。

在研究不同类型的催化剂时，研究人员发现，催化剂的酸性和孔隙率对反应活性和产物分布具有重要影响。例如，Xiang等人研究了在MIBK水相中进行果糖脱水反应的分子筛催化剂。通过调整分子筛的Si/Al比，可以提高5-HMF的产量。当Si/Al比为11时，果糖的转化率和5-HMF的选择性达到最高，初始反应速率常数为7.6×106 mol/s。研究还发现，5-HMF的水解反应速率常数在所有情况下都高于脱水反应。此外，使用这种催化剂时，腐黑素的形成和不溶性产物的生成可以得到控制。研究还表明，催化剂的酸性强度和孔隙率是决定反应速率、选择性和产物分布的关键因素。

在使用实际生物质原料进行脱水反应时，研究者发现，生物质的复杂性对反应过程的控制提出了挑战。例如，Saeman等人研究了生物质水解和葡萄糖分解，建立了第一个系统的动力学模型。研究发现，酸性浓度和温度的增加可以显著提高水解速率，而葡萄糖分解的速率相对较低。Girisuta等人研究了酸催化下微晶纤维素的水解反应，建立了动力学模型，通过幂律方法。研究发现，酸性浓度的增加可以显著提高5-HMF的产量，而较低的温度和较高的酸性环境有利于5-HMF的水解反应，从而提高其选择性。

研究者还发现，生物质的成分差异对反应速率和产物分布有重要影响。例如，不同类型的生物质（如甘蔗渣、玉米芯）在脱水反应中的产物分布不同。通过研究这些复杂混合物，可以揭示生物质复杂性对5-HMF合成的影响，并识别不必要的相互作用和调节杂质的影响。研究还发现，腐黑素的形成对反应过程的效率有显著影响，因此，需要研究其形成机制和抑制方法。通过引入适当的反应条件、催化剂和溶剂选择，可以有效限制腐黑素的形成。此外，极性无质子溶剂和两相系统被证明在提高5-HMF产量方面非常有效。

在实际生物质原料的脱水反应中，研究者发现，腐黑素的形成不仅影响5-HMF的产量，还可能导致反应器堵塞和催化剂失活。因此，需要研究腐黑素形成机制和抑制策略。例如，研究发现，加入适当的有机溶剂可以有效限制腐黑素的形成。通过研究不同的反应条件、催化剂和溶剂，可以优化反应过程并提高产物的选择性。例如，使用DMSO作为反应介质时，5-HMF的产量和选择性显著提高。研究还发现，加入适当的盐（如NaCl）可以促进两相系统的形成，从而提高5-HMF的产量并抑制副产物的形成。

此外，研究者还发现，催化剂的酸性和孔隙率对反应活性和产物分布具有重要影响。例如，使用SnCl4作为催化剂时，葡萄糖的脱水反应速率显著提高。通过调整不同的反应条件和催化剂，可以优化反应过程并提高产物的选择性。研究还发现，腐黑素的形成对反应过程的效率有显著影响，因此，需要研究其形成机制和抑制方法。通过引入适当的反应条件、催化剂和溶剂选择，可以有效限制腐黑素的形成。

在实际生物质原料的脱水反应中，研究者发现，腐黑素的形成不仅影响5-HMF的产量，还可能导致反应器堵塞和催化剂失活。因此，需要研究腐黑素形成机制和抑制策略。例如，研究发现，加入适当的有机溶剂可以有效限制腐黑素的形成。通过研究不同的反应条件、催化剂和溶剂，可以优化反应过程并提高产物的选择性。例如，使用DMSO作为反应介质时，5-HMF的产量和选择性显著提高。研究还发现，加入适当的盐（如NaCl）可以促进两相系统的形成，从而提高5-HMF的产量并抑制副产物的形成。

综上所述，研究者认为，通过引入适当的反应条件、催化剂和溶剂选择，可以有效限制腐黑素的形成。此外，极性无质子溶剂和两相系统被证明在提高5-HMF产量方面非常有效。研究还发现，腐黑素的形成对反应过程的效率有显著影响，因此，需要研究其形成机制和抑制方法。通过引入适当的反应条件、催化剂和溶剂选择，可以有效限制腐黑素的形成。研究还发现，催化剂的酸性和孔隙率对反应活性和产物分布具有重要影响。例如，使用SnCl4作为催化剂时，葡萄糖的脱水反应速率显著提高。通过调整不同的反应条件和催化剂，可以优化反应过程并提高产物的选择性。研究还发现，腐黑素的形成对反应过程的效率有显著影响，因此，需要研究其形成机制和抑制方法。通过引入适当的反应条件、催化剂和溶剂选择，可以有效限制腐黑素的形成。