老化问题至关重要：降解途径如何影响锂离子电池的热失控现象

《Journal of Energy Chemistry》：Aging matters: How degradation pathways govern thermal runaway in lithium-ion batteries

锂离子电池联合老化路径下热失控行为研究及其机理分析。摘要：通过对比不同充放电倍率（0.2-2C）和温度（25-45℃）复合老化电池的热失控触发温度、质量损失和产热速率，发现老化电池触发温度降低12-15℃，产热速率提升30-45%，归因于锂枝晶沉积、SEI膜增厚及锂活性物质耗损。实验采用等效可用容量（U_E）归一化处理消除SOC差异影响，揭示高温（45℃）抑制锂沉积但加剧SEI劣化，高倍率（2C）加速枝晶生长与SEI粗糙化。研究提出基于U_E的热安全评估框架，为电池寿命预测与热管理策略优化提供理论依据。

　　锂离子电池（LIBs）作为现代电子设备、电动汽车以及大规模储能系统中的核心组件，其安全性始终是研究和应用中的重要课题。随着电池在各种场景中的广泛应用，电池老化问题逐渐成为影响其安全性能的关键因素之一。老化不仅会降低电池的容量和效率，还可能引发严重的热失控（Thermal Runaway, TR）现象，这对电池系统的设计、使用和维护提出了更高的要求。因此，深入理解老化如何影响锂离子电池的热危害，对于提升其在实际应用中的安全性和可靠性具有重要意义。

本研究通过系统分析，探讨了不同老化路径对锂离子电池热失控行为的影响。其中，重点研究了综合老化路径，即同时考虑充电/放电倍率（C-rate）和温度因素的组合效应。为了更准确地评估热失控风险，研究引入了归一化可用容量（Normalized Usable Capacity, U_E）作为衡量标准，从而消除了因电池容量衰减导致的电气能量差异带来的干扰。通过这一方法，研究能够更公平地比较不同老化条件下电池的热行为表现，揭示其热失控触发温度降低、热生成增加等特征。

在电池老化过程中，锂沉积、固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）形成以及锂耗尽等机制被认为是导致热失控风险上升的主要因素。这些机制在高倍率充电或高温环境下尤为显著。例如，当电池在高倍率下进行充电时，锂沉积现象会更加严重，从而增加电池内部的化学反应活性，促使热失控更早发生。相反，在高温环境下，SEI的形成可能更加稳定，从而抑制锂沉积，减少热失控的潜在风险。然而，这种温度与充电倍率之间的相互作用并不简单，它们可能在不同的老化路径下产生不同的影响，进而改变电池的热失控行为。

为了全面评估电池在不同老化条件下的热安全性能，本研究设计了多种老化路径，涵盖了不同的充电/放电倍率（从0.2 C到2 C）和环境温度（25 °C和45 °C）。通过对这些老化路径的系统研究，研究者能够更清晰地识别出哪些老化条件更易导致热失控，并进一步分析其背后的原因。研究中还采用了多种先进的表征技术，包括原位和非原位分析方法，如增量容量分析（Incremental Capacity Analysis, IC）、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）和弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）等，以揭示电池老化过程中的电化学和热力学变化。此外，研究还结合了热失控后的后处理分析，进一步验证了老化路径对电池热行为的影响。

研究发现，老化后的电池在热滥用条件下表现出更明显的热失控倾向。具体而言，老化电池的热失控触发温度较低，而热生成能力较强，这表明其在面对外部热源时更容易发生不可控的热反应。这种现象可能与电池内部的化学结构变化密切相关，例如锂沉积的增加和SEI的不稳定。此外，研究还指出，电池老化路径对热失控行为的影响具有显著的路径依赖性。例如，某些老化路径可能导致电池的热失控特性发生更为剧烈的变化，而另一些路径则可能对其影响较小。这种差异可能源于不同的老化机制在电池内部的相互作用，例如高倍率充电导致的锂沉积与高温环境下的SEI稳定之间的权衡。

在实际应用中，电池的老化路径往往受到多种因素的影响，包括使用环境、充放电策略以及电池管理系统（Battery Management System, BMS）的配置。因此，了解老化路径对电池热行为的影响，不仅有助于评估电池的安全性，还能为优化电池管理系统、制定更合理的充放电协议以及提升电池的整体性能提供理论依据。例如，在电动汽车和电网储能系统中，电池可能经历长时间的高倍率充放电和温度波动，这些条件都可能加速电池的老化，并增加热失控的风险。因此，针对这些应用场景，研究者需要设计更有效的电池管理系统，以实时监测电池的状态，并在必要时采取措施防止热失控的发生。

本研究的结果表明，电池老化不仅影响其电化学性能，还显著改变了其热失控行为。归一化可用容量（U_E）的引入，使得研究能够在相同的容量基础上进行比较，从而更准确地评估不同老化路径对热失控的影响。这种方法为未来的研究提供了新的视角，也使得电池老化与热安全性的关系更加清晰。通过进一步分析不同老化路径下的热失控行为，研究者可以更全面地理解电池老化过程中的复杂机制，并为电池的安全设计和管理策略提供科学依据。

此外，本研究还强调了热失控风险的量化分析在电池安全研究中的重要性。传统的研究方法往往仅关注单一老化因素对电池性能的影响，而忽略了多种老化因素之间的相互作用。然而，在实际应用中，电池通常会经历多种老化因素的共同作用，因此，综合考虑这些因素的影响，对于全面评估电池的热安全性能至关重要。通过建立老化应力矩阵，研究者能够更系统地分析不同老化路径下的热失控行为，并揭示其中的潜在规律。这种系统性的分析方法，不仅有助于识别关键的老化机制，还能为电池设计和安全策略的优化提供有力支持。

在电池管理系统的设计中，热失控风险的评估和预测是至关重要的环节。传统的电池管理系统主要关注电池的电化学性能，如容量、电压和内阻等，而较少考虑电池老化对热失控风险的影响。然而，随着电池老化程度的增加，其热失控的触发条件和行为特征会发生显著变化，这可能对电池的安全性产生深远影响。因此，未来的电池管理系统需要更加关注电池的老化状态，并结合热失控的风险评估模型，实现对电池安全性的实时监控和预警。这种综合性的管理策略，将有助于提升电池系统的整体安全性，减少热失控事故的发生。

研究还指出，电池老化过程中，锂沉积和SEI的形成可能对热失控行为产生深远影响。锂沉积通常发生在高倍率充电或低温环境下，而SEI的形成则与电池的使用温度和充放电策略密切相关。在某些老化路径下，锂沉积的增加可能导致电池内部的化学反应活性上升，从而加快热失控的触发过程。而在另一些老化路径下，高温环境可能促进SEI的稳定，从而降低锂沉积的风险，减少热失控的可能性。因此，电池老化路径的选择对热失控行为的影响具有重要意义，这需要在电池设计和使用过程中加以考虑。

为了进一步提升电池的安全性，研究者需要深入探讨不同老化路径下的热失控机制，并开发相应的缓解策略。例如，针对高倍率充电导致的锂沉积问题，可以优化充电策略，如采用更温和的充电倍率或引入温度监控机制，以减少锂沉积的风险。而对于高温环境下的SEI形成问题，可以设计更高效的电池材料，以提高SEI的稳定性，从而降低热失控的可能性。此外，电池管理系统也需要具备更高的智能化水平，能够实时监测电池的老化状态，并根据不同的老化路径调整安全策略，以最大限度地降低热失控的风险。

综上所述，本研究通过系统分析不同老化路径对锂离子电池热失控行为的影响，揭示了老化与热安全之间的复杂关系。研究不仅为理解电池老化机制提供了新的视角，还为电池的安全设计和管理策略提供了重要的理论支持。未来的研究需要进一步探索电池老化与热失控之间的相互作用机制，并结合实际应用场景，开发更有效的安全解决方案。通过不断优化电池的老化路径和热管理策略，可以有效提升锂离子电池在各种应用中的安全性和可靠性，为其在电动汽车、消费电子和大规模储能系统中的广泛应用奠定基础。