直接与间接的二维/三维异质结工程：为超稳定钙钛矿太阳能电池设计有序的界面结构

《Journal of Energy Chemistry》：Direct versus indirect 2D/3D heterojunction engineering: ordered interface design for ultastable perovskite solar cells

本研究提出直接2D策略，通过预合成2D纳米微胶囊构建高度有序的2D/3D界面层，有效抑制离子迁移和相变，显著提升钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率，保持99%以上初始转换效率并耐85℃高温。

　　

Kaiyu Wang|Xiuhong Sun|Cheng Peng|Qiangqiang Zhao|Bingqian Zhang|Tianci Wu|Xiaoxu Zhang|Shenglai Wang|Xiao Wang|Shuping Pang

山东大学晶体材料国家重点实验室，中国济南250100

摘要

尽管2D/3D异质结构被广泛用于提高钙钛矿光电器件的稳定性，但其有效性从根本上取决于界面结构的结晶度——这一因素常常被忽视。无序的界面表现出热力学亚稳态，其中离子扩散会引发从低n相到高n相的连续相变。在这里，我们使用纯相的2D钙钛矿作为覆盖层构建了原子级有序的2D/3D界面，这将界面相变速率降低了95%，并有效抑制了离子迁移。因此，器件表现出出色的运行稳定性，在连续运行1500小时后仍保持超过99%的初始光电转换效率，并且在85°C下具有优异的热稳定性。这些发现表明界面有序性是调节离子动力学和相行为的关键参数，为实现高效、长寿命的钙钛矿技术提供了稳健的设计原则。

引言

在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，当三维（3D）钙钛矿薄膜用作光活性吸收层时，其不稳定性主要归因于高缺陷密度以及晶界和界面处的离子迁移——这些现象在高温下会进一步加剧[[1], [2], [3], [4], [5]]。在3D钙钛矿薄膜上添加二维（2D）钙钛矿覆盖层可以形成2D/3D钙钛矿异质结，从而有效钝化表面缺陷并抑制离子迁移[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。这种方法已被广泛认为是提高PSCs稳定性和光电转换效率（PCE）的有前景策略[[13], [14], [15], [16]]。因此，人们投入了大量研究努力来探索新型有机配体以构建更有效的2D钝化层。然而，反向（p-i-n）PSCs的长期运行不稳定性仍然是一个关键挑战，因为传统的2D钝化策略未能确保其耐久性，这突显了对2D钙钛矿覆盖层在界面工程中内在稳定性的系统研究的迫切需求[[17], [18], [19], [20]]。

在各种退化途径中，铵阳离子（包括烷基和芳香族物种）向3D体相的迁移和扩散被认为是驱动2D相重构的关键因素，最终会损害器件稳定性[[21], [22], [23], [24]]。缓解2D/3D钙钛矿异质结构退化的策略通常分为两类。第一类涉及界面工程，以抑制PSC界面处的离子扩散，例如在2D/3D界面处加入高度交联的聚合物（CLPs）来强化异质结构[25]。然而，CLPs本身的低电导率对3D和2D钙钛矿层之间的电荷传输构成了显著瓶颈，从而在稳定性和器件效率之间产生了权衡。第二类策略专注于开发能够承受热诱导相重构的本征稳定2D钙钛矿。特别是，坚固的Dion-Jacobson（DJ）2D钙钛矿已显示出阻止活性碘离子向空穴提取层/电极迁移的能力，从而保持结构完整性[26,27]。然而，这种方法引入了间隙碘（I_i）缺陷，其中深I_i陷阱会引发严重的非辐射复合，其影响远大于浅V_I缺陷，最终阻碍了器件的长期稳定性[22,28]。

在这项研究中，我们引入了Direct-2D方法[29,30]，该方法使用预合成的2D纳米胶束在3D钙钛矿界面构建均匀、致密且高度有序的2D钙钛矿覆盖层。在传统的Indirect-2D方法中，胺类或铵盐与3D钙钛矿表面之间的离子交换会产生无序的2D层，这会在热或电应力下促进持续的离子迁移，并加速器件的早期退化[31]。这种有序的界面结构显著抑制了热和电诱导的离子迁移，延缓了从低n相到高n相的转变，从而减少了界面退化并提高了稳定性。结果，Direct-2D器件在连续运行1500小时后仍保持超过99%的初始PCE，在85°C下热老化1300小时后仍保持80%的效率，而Indirect-2D器件在同一条件下400小时内退化至50%以下。这些发现表明界面有序性是实现本征稳定和高性能钙钛矿光伏技术的关键设计原则。

材料

掺铟锡氧化物（ITO）玻璃（8 Ω/sq）、NiO_x纳米颗粒（5–10 nm）和碘化铅（PbI₂，99.999%）购自Advanced Electron Technology。次磷酸（H₃PO₂，50 wt%溶于H₂O）和氢碘酸（HI，47 wt%溶于H₂O）购自Aladdin Ltd。[4-(3,6-Dimethyl-9H-carbazol-9-yl)丁基]膦酸（Me-4PACz，>99.0%）购自TCI Chemicals。甲胺碘化物（FAI，99.5%）、甲胺氯化物（MACl，99.5%）、甲基铵碘化物（MAI）

结果与讨论

为了构建稳定的Direct-2D钙钛矿层，通过冷却结晶法合成了2D钙钛矿晶体，并通过调整前驱体溶液的化学计量比，成功获得了具有不同n值的HA₂MA_n-1Pb_nI_{3n+1 2D钙钛矿单晶[23]。X射线衍射（XRD）分析显示，2D钙钛矿优先沿（h 0 0）平面结晶，并与3D钙钛矿的（100）平面具有优异的晶格匹配}

结论

总之，这项综合研究强调了Direct-2D策略在同时提升钙钛矿太阳能电池的瞬态性能和长期运行稳定性方面的显著潜力。通过将预合成的2D纳米胶束沉积在3D钙钛矿薄膜上，形成了均匀、致密且高度有序的覆盖层，有效抑制了不希望发生的界面反应并阻止了2D/3D界面处的离子迁移。这一策略实现了最佳

CRediT作者贡献声明

Kaiyu Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Xiuhong Sun：形式分析，数据管理。Cheng Peng：软件处理，形式分析。Qiangqiang Zhao：形式分析，数据管理。Bingqian Zhang：软件处理，方法学设计。Tianci Wu：软件应用。Xiaoxu Zhang：形式分析。Shenglai Wang：撰写 – 原稿，监督。Xiao Wang：监督。Shuping Pang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国科学院战略性先导科技专项（XDB1140000）、国家自然科学基金（22379156, U23A20141）、青岛新能源山东实验室（QIBEBT/SEI/QNESL S202305）以及中国山东省重点研发计划（2024SFGC0102）的支持。我们还要感谢山东大学Zhaoke Zheng在时间分辨共聚焦光致发光测量方面的实验协助。