掺钕离子的电解质添加剂：通过诱导静电屏蔽和定向沉积实现高性能锌阳极

《Journal of Energy Chemistry》：Neodymium ion-incorporated electrolyte additive: Inducing electrostatic shielding and directed deposition to achieve high-performance zinc anodes

水系锌离子电池通过引入镧离子（Nd3?）作为电解质添加剂，抑制锌枝晶生长和副反应，实现Zn//Zn对称电池3000小时超长循环寿命，Zn//Cu不对称电池550次循环后99.47%高库仑效率，Zn//CNT@MnO?全电池2500次稳定循环。

　　在当前社会对全球能源需求不断上升的背景下，可持续的能源存储技术已成为科学家们关注的重点。其中，水性锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其丰富的锌资源、低成本、固有的安全性和环保性而受到广泛关注。锌离子电池作为一种极具潜力的储能设备，其理论比容量高达820 mAh g?1，体积比容量达到5855 mAh cm?3，且其氧化还原电位较低（?0.76 V vs. 标准氢电极），这些特性使其在实际应用中展现出巨大前景。然而，锌负极在实际使用中仍面临诸多挑战，尤其是严重的寄生副反应和不受控的锌枝晶生长问题，这直接限制了其在商业储能系统中的推广。

锌枝晶的形成通常与电化学过程中锌离子在负极表面的不均匀沉积有关。当锌离子在负极表面沉积时，若分布不均，会在局部区域形成高浓度的沉积点，从而引发枝晶的生长。这些枝晶不仅会破坏电池内部结构，还可能刺穿隔膜，导致短路，甚至引发安全问题。此外，寄生副反应也是锌离子电池性能下降的重要因素之一。在锌负极与电解液的界面处，活性水分子的存在会导致一系列不利反应，例如氢气析出反应（HER）、锌腐蚀以及钝化产物的形成。这些反应不仅降低了库伦效率（Coulombic Efficiency, CE），还可能引起电池体积膨胀，进一步加剧性能衰减。

为了解决上述问题，研究者们提出了多种改进策略，包括优化电解液成分、设计合适的基底材料以及采用先进的隔膜技术等。其中，电解液添加剂的引入被认为是提升锌离子电池性能的有效手段之一。电解液添加剂可以通过改变锌离子的溶剂化结构、改善电极与电解液之间的界面相容性以及调控离子迁移路径等方式，从而改善锌沉积过程中的不均匀性和寄生反应问题。例如，有研究提出引入三丙二醇（Tripropylene Glycol, TG）作为双功能有机添加剂，该添加剂可以参与锌离子的溶剂化壳层，调节过电位，并在负极界面处吸附，从而抑制枝晶生长并控制锌的沉积行为。

此外，碱土金属离子（如Sr2?）也被用作电解液添加剂，其作用机制是通过在锌负极表面形成动态的静电屏蔽层，从而减少寄生反应的发生并调节锌的沉积模式。这些研究表明，电解液添加剂在改善锌离子电池性能方面具有重要作用。而近年来，稀土元素因其独特的电子结构和多种化学价态而受到特别关注。特别是三价稀土金属离子（如Ce3?、La3?）在锌离子电池中的应用显示出显著的潜力。这些离子能够有效吸附在锌晶体生长的活性位点上，从而抑制锌枝晶的形成并细化晶粒。

相比之下，钕离子（Nd3?）因其较小的离子半径和更强的静电吸引力而表现出更大的应用潜力。Nd3?不仅能够吸附在锌晶体的活性位点上，还能在电极表面形成稳定的静电屏蔽层，从而有效隔离活性水分子，防止其引发不利的副反应。此外，Nd3?对锌离子沉积行为的调控作用也更加显著，因为它能够引导锌离子优先沉积在特定的晶面（如Zn (002)晶面），从而实现均匀且无枝晶的锌沉积。这种调控机制不仅提高了锌离子电池的循环稳定性，还显著提升了其库伦效率和长周期性能。

在本研究中，我们提出将钕离子（Nd3?）作为功能性电解液添加剂，以改善锌负极的性能。Nd3?的引入能够有效解决传统ZnSO?电解液中普遍存在的枝晶生长和寄生反应问题。通过实验表征和理论计算相结合的方法，我们发现Nd3?能够优先吸附在锌晶体的（100）和（101）晶面上，从而在锌负极表面形成一层静电屏蔽层。这层屏蔽层不仅能够减少活性水分子对电极表面的侵蚀，还能引导锌离子在特定的晶面上均匀沉积，避免枝晶的形成。这种机制显著提高了锌离子电池的循环寿命和稳定性。

具体而言，采用Nd3?修饰的电解液后，锌/锌对称电池在0.5 mA cm?2的电流密度下能够实现超过3000小时的长循环寿命，且电压极化保持在较低水平。这表明Nd3?修饰的电解液在提升锌负极稳定性方面表现出色。此外，锌/铜不对称电池在1.0 mA cm?2的电流密度下，经过550次循环后仍能保持高达99.47%的库伦效率，进一步验证了Nd3?对锌沉积行为的调控作用。更为重要的是，基于Nd3?修饰电解液组装的锌/碳纳米管负载二氧化锰（Zn//CNT@MnO?）全电池在1.0 A g?1的电流密度下，经过2500次循环后仍能保持出色的循环稳定性和可逆性，显示出Nd3?修饰电解液在实际应用中的巨大潜力。

本研究不仅揭示了Nd3?在锌离子电池中的作用机制，还为优化电解液成分以提升锌离子电池的长周期稳定性提供了新的思路。通过引入Nd3?作为功能性添加剂，我们能够有效抑制锌枝晶的形成，减少寄生反应的发生，并实现锌离子在特定晶面上的均匀沉积。这些改进显著提升了锌离子电池的循环寿命、库伦效率和安全性，为锌离子电池的商业化应用奠定了坚实的基础。

此外，Nd3?作为一种稀土元素，在多种电化学储能系统中已经展现出广泛的应用前景。例如，在锂离子电池中，Nd3?被用于修饰正极材料，以改善其电化学性能和结构稳定性；在镍氢电池中，Nd3?被用于优化氢储存合金，以提升其储氢能力和循环寿命。这些研究进一步表明，Nd3?在电化学储能系统中的作用远不止于锌离子电池，它可能在多种金属基储能设备中发挥重要作用。

因此，深入研究Nd3?在锌离子电池中的工作机制，不仅有助于提升锌离子电池的性能，还可能为其他金属基储能设备的优化提供借鉴。本研究通过系统的实验分析和理论计算，揭示了Nd3?在锌离子电池中的关键作用，为未来开发高性能、高安全性的锌离子电池提供了重要的科学依据和技术支持。同时，这也为稀土元素在能源存储领域的进一步应用开辟了新的研究方向。