通过单原子共催化剂在酸性介质中促进乙烯的电解生产：其在抑制氢气释放和增强C–C偶联反应中的双重作用

《Journal of Energy Chemistry》：Promotion of electrolytic ethylene production in acidic media through a single-atom cocatalyst: The dual role in inhibiting hydrogen evolution and boosting C–C coupling

CO2电催化还原中NiNC-Cu纳米颗粒复合催化剂通过CO溢出效应抑制HER并促进C-C偶联，在酸性介质600 mA cm?2电流密度下实现乙烯法拉第效率57%和52.4%的CO2单次通过转化效率。

　　电催化二氧化碳还原（eCO?R）技术在实现可持续化学合成方面具有重要潜力，尤其是在将二氧化碳转化为高附加值产品的过程中。然而，在酸性电解液中进行该反应时，面临的一个关键挑战是氢气析出反应（HER）的快速动力学，这会显著降低电流效率，尤其是在高电流密度条件下。HER通常与CO?还原竞争，其反应速率快且易于发生，因此在酸性环境中，电催化CO?还原的效率往往受到抑制。为了克服这一障碍，研究人员提出了一种创新策略，即在酸性电解液中引入一种单原子NiNC共催化剂，它不仅能促进CO的生成，还能释放OH?以中和H?，从而有效抑制HER并增强C–C耦合反应。这一策略的实现，为在酸性介质中实现高电流密度下的多碳产物合成提供了新的思路。

在本研究中，通过将NiNC共催化剂与铜纳米颗粒（Cu NPs）均匀混合，而不是采用分层结构，成功实现了在酸性电解液中高电流密度（600 mA cm?2）下达到57%的乙烯法拉第效率（FE）和52.4%的单次通过CO?转化效率（SPCE）。这一成果显著高于以往在碱性或中性电解液中所报道的理论极限。为了进一步理解这一现象，研究团队采用了一系列的光谱电化学技术，包括旋转圆盘电极（RDE）测试、原位拉曼光谱和红外光谱分析，以及差示电化学质谱（DEMS）等，共同揭示了在均匀混合催化剂体系中，CO从共催化剂向邻近Cu纳米颗粒的溢流现象，这一现象有助于增强C–C耦合反应的效率。与分层结构相比，均匀混合的催化剂体系能够更有效地促进CO的传输，从而提高多碳产物的生成。

酸性电解液中的eCO?R反应之所以具有吸引力，是因为它能够有效避免碱性或中性电解液中常见的碳酸根离子（CO?2?）与碳酸氢根离子（HCO??）的交叉迁移问题。这种交叉迁移不仅会降低CO?的转化效率，还可能对膜的稳定性和寿命造成不利影响。相比之下，酸性电解液中的高H?浓度有助于通过H?与CO?2?的反应（CO?2? + 2H? → CO? + H?O）实现CO?的再生，从而保证电化学反应的持续进行。然而，H?浓度的升高也会加速HER反应，这会抑制关键的*CO中间体在催化剂表面的覆盖，进而影响C–C耦合反应的进行。因此，为了实现高效的eCO?R反应，必须对催化剂表面的H?浓度进行精确调控，以降低HER反应速率，同时促进CO?的活化和后续的碳氢化反应。

为了克服这一问题，已有研究提出了两种主要策略。第一种策略是通过静电排斥作用限制H?在电极/电解液界面的扩散。例如，通过在催化剂表面富集碱金属阳离子或涂覆阳离子聚合物，可以形成静电屏障，从而减缓H?的迁移。Sargent等人采用了一种阳离子增强层，促进了Cu表面K?的积累，同时排斥了酸性H?。这一方法在1.2 A cm?2的电流密度下，实现了26%的乙烯法拉第效率（FE）和77%的单次通过CO?转化效率（SPCE），远超在碱性和中性电解液中所能达到的理论极限。同样，Sinton等人通过使用COF:PFSA薄膜层，限制了H?从电解液主体向Cu表面的迁移，从而在Cu表面形成了K?富集的碱性环境，提高了C–C耦合反应的效率。在0.4 A cm?2的电流密度下，他们实现了45%的乙烯FE和75%的SPCE。这些研究表明，提高局部K?浓度可以同时限制H?的传输并增强局部碱性，从而提高多碳产物的选择性。

然而，这些方法的局限性在于其依赖于高浓度的K?，这在实际应用中可能引发盐沉淀和水淹等长期稳定性问题。为此，Nie等人采用了一种有机膜修饰的多晶铜电极，以抑制H?的传输。这一策略在较低的K?浓度（0.1 M）下实现了35%的乙烯FE，尽管电流密度较低（4 mA cm?2）。这一结果表明，通过有机膜修饰可以有效降低对高K?浓度的依赖，从而提高系统的稳定性。然而，这种方法的电流密度较低，限制了其在实际工业应用中的潜力。

第二种策略则聚焦于在催化剂表面消耗或中和H?。例如，通过快速消耗H?，无论是来自水的解离还是来自水合质子（H?O?），都可以提高局部的碱性，从而促进C–C耦合反应的进行。在这一过程中，CO生成催化剂能够发挥双重作用：一方面，通过CO?到CO的转化过程中产生的大量OH?，起到动态pH调节的作用；另一方面，这些在位生成的CO中间体可以促进C–C耦合反应的进行。然而，大多数CO生成催化剂在酸性环境中表现出有限的性能，难以在高电流密度下实现高效的eCO?R反应。此外，这些CO生成模块与Cu位点的协同作用方式，也对eCO?R反应路径产生了重要影响，因此需要进一步深入研究。

本研究提出了一种基于共催化剂辅助的H?中和策略，通过将单原子NiNC复合物与Cu纳米颗粒结合，实现了在低K?浓度（0.03质量比）下，酸性电解液中高电流密度（600 mA cm?2）下的乙烯FE达到57%，并实现了52.4%的SPCE。这一结果表明，通过合理的催化剂设计，可以在不依赖高K?浓度的情况下，实现高效的eCO?R反应。同时，该策略的成功也依赖于对催化剂表面H?浓度的精确调控，以确保CO?的活化和多碳产物的生成。

为了验证这一策略的有效性，研究团队采用了一系列的光谱电化学技术。例如，通过旋转圆盘电极（RDE）测试，可以观察到在均匀混合催化剂体系中，H?的扩散受到有效限制，从而在催化剂表面形成了较高的局部pH环境。这种环境有助于促进CO的生成和C–C耦合反应的进行。此外，原位拉曼光谱和红外光谱分析进一步揭示了CO在催化剂表面的动态行为，表明其能够有效地从NiNC共催化剂向邻近的Cu纳米颗粒溢流，从而提高C–C耦合反应的效率。差示电化学质谱（DEMS）则提供了关于CO生成和传输的定量信息，进一步支持了这一机制的合理性。

在材料制备方面，本研究采用了多种高纯度的化学试剂，包括钾硫酸（K?SO?）、三乙胺（C?H??N）、镁碳酸氢盐（Mg(OH)?·4MgCO?·xH?O）、镍酞菁（NiPc）和铜纳米颗粒（Cu NPs）等。这些材料的高纯度和良好稳定性为后续的催化剂合成和性能测试提供了可靠的基础。此外，实验中还使用了浓硫酸（H?SO?）和盐酸（HCl）等酸性试剂，用于调节电解液的pH值和H?浓度。

在催化剂的合成过程中，采用了一种模板辅助的化学气相沉积（CVD）方法，以确保NiNC共催化剂的单原子结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，可以观察到NiNC共催化剂的结构特征，包括其纳米笼形态和叶状结构。这些结构特征不仅有助于提高催化剂的比表面积，还能增强其对CO?的吸附和活化能力。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等技术，可以进一步确认NiNC共催化剂的化学组成和晶体结构。

在eCO?R性能测试中，研究团队采用了多种电化学方法，包括循环伏安法（CV）、恒电流测试和交流阻抗谱（EIS）等，以评估催化剂的活性和稳定性。这些测试结果表明，NiNC共催化剂能够在较宽的电流密度范围内（100至700 mA cm?2）保持近100%的CO选择性，同时释放大量的OH?以中和H?。这种机制不仅提高了CO的供应量，还增强了催化剂表面的碱性环境，从而促进了多碳产物的生成。

为了进一步探究催化剂的结构与性能之间的关系，研究团队还采用了原位拉曼光谱和红外光谱分析，以观察催化剂表面的化学反应过程。这些分析结果表明，在均匀混合的催化剂体系中，CO能够有效地从NiNC共催化剂向邻近的Cu纳米颗粒溢流，从而提高C–C耦合反应的效率。相比之下，分层结构的催化剂体系则表现出较低的CO传输效率，这限制了其在酸性电解液中的应用。

此外，差示电化学质谱（DEMS）的使用为研究CO的生成和传输提供了定量支持。DEMS结果表明，在均匀混合的催化剂体系中，CO的生成量显著增加，且能够有效地传输到Cu纳米颗粒表面，从而促进多碳产物的形成。这些结果进一步支持了NiNC共催化剂在酸性电解液中的有效性。

综上所述，本研究提出了一种创新的催化剂设计策略，通过将单原子NiNC共催化剂与Cu纳米颗粒结合，实现了在酸性电解液中高电流密度下的高效eCO?R反应。这一策略不仅提高了乙烯的法拉第效率和单次通过CO?转化效率，还通过H?的中和作用有效抑制了HER反应，从而促进了多碳产物的生成。同时，该策略的成功也依赖于对催化剂表面H?浓度的精确调控，以及对CO生成和传输的动态管理。这些发现为未来的eCO?R催化剂设计提供了新的思路，特别是在酸性介质中实现高电流密度下的多碳产物合成。