生物合成的Fe-Cu双金属纳米复合材料：特性研究及砷污染修复应用

《Journal of the Indian Chemical Society》：Biosynthesized Fe-Cu bimetallic nanocomposite: Characterization and arsenic remediation

绿色合成Fe-Cu纳米复合材料去除砷高效可行，比表面积68.77 m2/g，pH zombie点7.2，对砷酸盐98.9 mg/g、亚砷酸盐34.45 mg/g吸附容量高，通过表面络合、静电作用及Fe3+/Cu2+氧化砷(III)为砷(V)实现机制，再生4次后吸附性能仍存，适用于高砷地下水净化。

　　本研究探讨了一种利用印度苦楝树（Azadirachta indica）叶片提取物进行绿色合成的Fe–Cu纳米复合材料，并评估了其在水体中去除砷不同形态（砷酸盐和亚砷酸盐）的能力。通过系统的实验分析和表征手段，研究人员揭示了该材料在吸附性能、反应机制以及实际应用方面的优异表现，为解决全球范围内砷污染问题提供了新的思路。

地下水中的砷污染已成为全球性的重要环境和公共卫生问题，特别是在南亚国家如孟加拉国、印度和中国等地区，由于地质和水文地球化学条件，砷容易从地层中释放到地下水中。在孟加拉国，大约有7700万人长期饮用含砷量较高的水，而印度的恒河和布拉马普特拉平原的多个地区也受到严重影响。砷的存在形式多种多样，其生物地球化学转化过程对环境中的迁移性和毒性有重要影响。长期暴露于砷污染的水源中，会导致严重的健康问题，包括皮肤病、心血管疾病、神经系统损伤以及致癌风险。因此，开发高效、经济且环保的砷去除技术具有迫切的需求。

为了应对这一挑战，世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（US EPA）已将饮用水中砷的允许浓度从50微克/升降至10微克/升。目前，砷污染治理通常结合政策、公众意识和技术创新，其中吸附技术因其操作简便、成本低廉、可扩展性强以及产生的废弃物较少而备受关注。近年来，已有大量关于砷吸附材料的研究，包括金属氧化物、二元/三元金属氧化物、地质材料、黏土、工业副产品、生物吸附剂以及活性炭基材料等。其中，铁氧化物及其改性形式因其丰富的储量、环境友好性和对砷的强吸附能力而成为研究热点。然而，单金属铁氧化物的吸附性能仍存在一定的局限性，因此，开发具有协同效应的二元金属氧化物体系，如Fe-Zr、Fe-Mn、Fe-Mg和Fe-Cu氧化物，成为提升吸附能力的重要方向。

铁和铜的复合材料在砷去除方面表现出色，这主要是由于它们之间的协同作用。铁提供了丰富的吸附位点，而铜则通过其红ox活性促进了亚砷酸盐（As(III)）向砷酸盐（As(V)）的转化，从而提高吸附效率。同时，铜的存在有助于稳定铁氧化物的结构，使其在复杂水环境中保持较高的稳定性。例如，Fe?O?:Cu-2.5和铜铁矿等材料已被证明对砷酸盐的吸附能力分别达到42.90毫克/克和45.66毫克/克。这些材料在吸附性能上的优势表明，铁铜复合体系可能在砷污染治理中发挥重要作用。

传统的金属氧化物纳米复合材料合成方法通常依赖于有毒化学品和苛刻的反应条件，这不仅增加了生产成本，还对环境和人体健康构成潜在威胁。常用的化学品包括硼氢化钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙酸钠和乙二醇等。这些化学品在合成过程中可能产生有害副产物，影响环境安全。因此，开发一种更加环保、可持续的合成方法成为研究的热点。绿色合成技术利用植物提取物作为还原剂、稳定剂和表面修饰剂，不仅可以减少对有毒化学品的依赖，还能通过植物中丰富的生物活性物质提高材料的吸附性能。苦楝树（Azadirachta indica）叶片因其富含黄酮类、单宁、萜类、生物碱和多酚等生物活性化合物，被广泛用于纳米材料的绿色合成。这些化合物不仅具有优异的还原能力，还能通过表面配位作用稳定金属离子，形成结构均匀、形态可控的纳米颗粒。此外，苦楝树提取物还具有较强的抗氧化能力，这使其在纳米材料合成中展现出独特的优势。

基于上述背景，本研究采用苦楝树叶片提取物作为绿色合成手段，制备了一系列Fe–Cu纳米复合材料，其中Fe:Cu的比例分别为1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。初步筛选结果表明，Fe:Cu比例为1:1的纳米复合材料在去除砷酸盐和亚砷酸盐方面表现出最佳性能。这一结果可能与铁和铜之间的协同作用有关，其中铜的红ox活性增强了亚砷酸盐的氧化能力，而铁则提供了更多的吸附位点。此外，1:1的比例可能在结构上实现了更好的平衡，使得材料在吸附过程中能够更有效地结合不同形态的砷。

为了进一步理解吸附机制，研究人员对Fe–Cu纳米复合材料进行了系统的表征和实验分析。结构表征结果显示，该材料成功形成了介孔结构的CuO和CuFe?O?相，其比表面积达到68.77平方米/克，点零电荷（pH_PZC）为7.2。这些特性表明，材料具有较大的表面积和适宜的表面电荷环境，有利于砷的吸附。在吸附实验中，研究人员考察了pH值、吸附剂用量、砷浓度、温度和接触时间等因素对吸附效果的影响。实验结果表明，该材料在较宽的pH范围内均表现出良好的吸附性能，且具有较高的吸附容量（砷酸盐为98.90毫克/克，亚砷酸盐为34.45毫克/克）。此外，吸附过程表现出较快的反应动力学，说明材料能够迅速结合砷离子，提高处理效率。

吸附动力学分析采用伪一级和伪二级模型进行，结果显示伪二级模型更符合实验数据，表明吸附过程主要由化学吸附主导。同时，等温吸附实验表明，该材料的吸附行为符合多层吸附机制，进一步验证了其在复杂水环境中的适用性。热力学分析则揭示了吸附过程为吸热反应，表明提高温度有助于提升吸附能力。这些结果表明，Fe–Cu纳米复合材料在吸附过程中具有较高的能量效率和环境适应性。

在吸附机制方面，研究通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等手段，进一步揭示了砷吸附的具体路径。实验结果表明，砷的吸附主要通过表面络合、静电相互作用以及铜和铁的红ox活性促进亚砷酸盐向砷酸盐的转化。其中，表面络合作用可能涉及材料表面的官能团与砷离子之间的相互作用，而静电相互作用则可能与材料表面的电荷特性有关。红ox活性则通过材料中的Fe3?和Cu2?中心，促进了亚砷酸盐的氧化，从而提高其吸附能力。这些机制的综合作用，使得Fe–Cu纳米复合材料在去除不同形态的砷方面表现出色。

在实际应用方面，研究人员将Fe–Cu纳米复合材料用于模拟地下水中的砷去除实验，结果显示其能够有效降低砷的浓度至世界卫生组织（WHO）规定的安全限值以下。这表明该材料不仅在实验室条件下表现出优异的吸附性能，还具备良好的实际应用潜力。此外，再生实验表明，该材料在多次吸附-解吸循环中仍能保持较高的吸附能力，表明其具有较好的可重复使用性。再生实验采用氢氧化钠（NaOH）溶液进行，该溶液能够通过改变材料表面的电荷环境，促进砷的解吸。经过四次循环后，吸附能力仍能保持在一定水平，说明该材料具有较高的经济可行性。

本研究的成果不仅在理论上拓展了对Fe–Cu纳米复合材料吸附机制的理解，也在实践中验证了其在砷污染治理中的应用潜力。与传统方法相比，该材料的绿色合成方法减少了对有毒化学品的依赖，降低了生产成本，同时保持了较高的吸附效率和稳定性。这些特性使其成为一种理想的吸附剂，特别是在砷污染严重的地区，能够为饮用水安全提供可靠的解决方案。此外，该材料的可再生性和低成本也为其大规模应用提供了保障。

在未来的研究中，可以进一步优化Fe–Cu纳米复合材料的合成工艺，以提高其吸附能力和稳定性。同时，可以探索该材料在其他重金属去除中的应用潜力，拓展其在水处理领域的适用范围。此外，还可以结合其他先进的表征技术，如透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD），进一步研究材料的微观结构和表面特性，为开发更高效的吸附材料提供理论支持。最终，通过不断改进和创新，有望实现更广泛、更高效的砷污染治理技术，为全球水资源安全做出贡献。