MOFs复合材料的制备与评估：用于从模拟海水中高效提取铀

《Journal of Water Process Engineering》：Preparation and evaluation of MOFs composite for efficient uranium extraction from simulated seawater

uranium资源稀缺和经济发展需求，本研究通过引入4,4'-二苯甲酸配体到4A分子筛中，成功制备了具有高吸附容量（170.99 mg/g）和快速吸附平衡（1小时内）的4A-MOFs(Al)复合材料。该材料通过分子筛的微孔结构和MOFs的有机配体协同作用，增强了对铀(VI)的选择性和吸附性能，同时表现出优异的循环稳定性（87%回收率）。

　　在当今社会，随着全球经济增长和能源需求的持续上升，传统化石燃料的使用不仅面临资源枯竭的问题，还对生态环境造成了严重污染。为了应对这些挑战，核能作为一种清洁、高效的能源形式，成为解决气候变化和保障能源安全的重要手段。然而，陆地上的铀资源有限，国际原子能机构（IAEA）指出，当前的铀矿开采率表明，这些资源只能满足未来几十年甚至上百年的核能需求。此外，铀矿开采、勘探以及核能发电过程中，往往伴随着严重的铀污染问题，尤其是在铀含水废水和放射性废料处理不当的情况下，这些污染物可能持续污染土壤和地下水。放射性物质的半衰期极长，对生态系统造成长期不可逆的损害。同时，铀矿开采活动可能破坏地表植被，引发土壤侵蚀，进一步加剧生态失衡。这些污染问题不仅威胁动植物的生存，还可能通过食物链等途径影响人类健康。因此，开发新的铀资源对于核能的可持续发展至关重要。

海洋是铀资源的巨大宝库。据估计，海水中的溶解铀总量约为45亿吨，是已知陆地铀储量的数千倍。因此，从海水中提取铀被认为是解决未来铀资源短缺问题的最具前景的方法之一。然而，海水的复杂化学环境对铀提取提出了巨大挑战：海水呈弱碱性（pH≈8.3），铀主要以复杂阴离子形式存在，其浓度仅为约3.3 ppb，这大大增加了靶向捕获的难度。同时，海水中的多种金属离子会对铀提取过程产生协同干扰。例如，Mg2?和Ca2?的浓度分别高达约1.29 g/L和0.41 g/L，它们倾向于优先占据吸附剂表面的负电荷活性位点（如羧基和羟基）。此外，海水还含有低浓度的离子，如Co2?、Sr2?和Cs?，这些离子的浓度分别为约2 μg/L、7.9 mg/L和0.3 μg/L。Co2?具有与铀酰离子相似的氧配位亲和力，可能会与吸附剂表面的活性配位位点竞争；尽管Sr2?是一种碱土金属离子，但由于其相对较高的浓度，容易占据吸附剂的阳离子交换位点，间接阻碍了铀酰络合物与特定位点的结合；而Cs?虽然浓度较低，但某些吸附剂对碱金属离子的选择性吸附特性可能导致Cs?与铀酰离子之间的竞争较弱，进一步增加了靶向铀提取的复杂性。成功实现海水铀提取不仅可以缓解陆地铀资源的压力，还能为核能的长期稳定发展提供坚实的资源保障，这对于推动全球能源的可持续发展具有深远意义。

在众多海水铀提取方法中，吸附法因其独特的优点受到广泛关注。与溶剂萃取和离子交换等传统方法相比，吸附法具有明显的优越性。吸附法不需要大量有机溶剂，从而避免了有机溶剂挥发和处理带来的环境污染问题。同时，该方法可以在常温常压下运行，无需复杂的设备和苛刻的条件。这种简单的操作模式显著降低了生产过程中的能耗和设备维护成本，从而降低了生产成本。此外，由于不使用大量化学试剂且不产生大量废料，吸附法符合环保要求，成为一种绿色、可持续的海水铀提取方法。

金属-有机框架材料（MOFs）作为一种新型多孔材料，因其高比表面积、可调孔径和通道结构以及丰富的化学功能，在海水铀提取领域展现出巨大的应用潜力。近年来，研究人员通过设计和调控MOFs的结构和组成，开发出多种具有优异铀吸附性能的MOFs材料。例如，Qian等人通过将1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作为配体引入到MIL-101-NH?中，合成了MIL-101-COOH。该材料能够与铀酰离子形成稳定的配位键和氢键网络，从而增强吸附能力。在电场作用下，其吸附能力从221.1 mg/g提升至331.4 mg/g，为分离铀酰离子提供了新思路。Liu等人通过水热合成方法制备了MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-NH?，并用于吸附U(VI)。材料在pH=6时达到最大吸附容量。随后，研究团队在MOFs中引入了氨基氧化物基团，合成了MIL-53(Al)-AO。在相同条件下，MIL-53(Al)-AO对U(VI)的吸附容量是MIL-53(Al)-NH?的2.36倍，为未来在MOFs中引入含氮基团以吸附和分离铀酰离子提供了理论支持。这些研究显示，MOFs材料通过结构设计具有高吸附容量和可调节的吸附性能，为铀吸附提供了有力支撑。

然而，尽管MOFs材料在海水铀提取中展现出潜在优势，但仍存在一些显著的缺陷，限制了其大规模应用。首先，MOFs材料的高成本是其面临的主要问题之一。MOFs的制备通常需要使用昂贵的金属离子和有机配体，且制备过程较为复杂，涉及多步反应和严格的条件控制，导致较高的生产成本。例如，一些高性能MOFs材料的制备成本可达每克数百美元甚至更高。此外，MOFs材料的稳定性也是关键问题。在海水中，复杂的化学环境（如高盐度、强酸碱性以及各种离子的竞争吸附）可能导致MOFs材料结构坍塌、活性基团脱落，从而降低其吸附性能。更进一步，MOFs材料在长期使用过程中可能被微生物侵蚀和污染，影响其使用寿命和性能。

分子筛（MS）是一种具有规则孔结构和均匀孔径分布的多孔材料。凭借其规则的孔结构、丰富的表面活性位点以及优异的化学稳定性，分子筛的吸附过程能够通过物理筛分和化学相互作用的协同效应实现高效的离子捕获。一方面，规则的孔结构可以通过匹配目标离子的水合半径，实现对特定离子的选择性拦截，从而在空间维度上筛选离子；另一方面，表面可交换阳离子可以通过离子交换与金属离子结合，而框架中的羟基则进一步通过配位键或氢键与目标离子结合。这种物理-化学双重效应不仅显著提升了吸附效率，还增强了对目标离子的选择性，显示出分子筛在离子吸附方面的卓越应用价值。例如，Wang等人合成了巯基功能化的NaA分子筛（NaA-SH），用于从含有大量正竞争离子的废水中分离锶（Sr2?）。该材料在1分钟内达到最大吸附容量233.36 mg/g，并表现出超高的离子选择性，表明有机功能化的分子筛在吸附分离领域具有巨大潜力。Amesh等人合成了二乙烯三胺（DETA）连接的介孔二氧化硅（MCM-DETA）吸附剂，该吸附剂在模拟海水中表现出良好的铀酰离子吸附性能。Huynh等人则通过传统接枝方法将3-氨基丙基三甲氧基硅烷（NC?）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（NC?）和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷（N?C?）接枝到介孔二氧化硅（SAB-15）上，合成了一系列氨基功能化的介孔二氧化硅材料，用于在水溶液中吸附铀酰离子。在pH=6时，SBA-15-N?C?的最大吸附容量达到550 mg/g，充分说明了功能修饰对吸附性能的增强作用。与传统吸附剂相比，分子筛具有优异的酸碱耐受性和高盐耐受性，使其适用于复杂的水溶液体系。此外，通过功能修饰，分子筛对铀酰离子的吸附容量还可以进一步提高，使其成为海水铀提取的重要候选材料之一。

综上所述，分子筛具有高比表面积、良好稳定性和可调节的吸附性能。这些优势在一定程度上与MOFs材料相辅相成，为构建新的复合材料提供了可能性。将分子筛与MOFs材料结合，构建分子筛基MOFs复合材料，有望整合两者的优点，进一步提高对铀酰离子的吸附性能。一方面，分子筛的规则孔道结构可以为MOFs的生长提供更有利的条件，使MOFs在分子筛的孔隙中有序排列和生长，形成稳定的复合结构，从而增强复合材料的机械稳定性和抗聚结能力；另一方面，MOFs的引入可以准确丰富复合材料的活性位点。其独特的金属-有机配位结构可以与铀酰离子形成更强的相互作用，如配位键和氢键，从而显著提高复合材料对铀酰离子的吸附选择性和吸附容量。

基于上述分析，本研究采用4A分子筛中的铝元素作为金属前驱体，引入有机配体4,4′-联苯二甲酸，采用水热合成方法制备了一种新型分子筛基MOFs材料。该材料用于溶液中U(VI)的吸附，为解决海水铀提取面临的挑战提供了新的思路和方法。

在实验部分，本研究使用的4A分子筛（MS）、4,4′-联苯二甲酸、牛磺酸（用于稳定溶液中铀酰离子的形态）以及铀标准溶液均购自上海麦克林生物技术有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和硝酸则购自成都科龙化工公司。所有材料均为超纯并符合分析纯要求，以确保实验方法的严谨性和实验结果的可重复性。

4A-MOFs(Al)的合成采用了一种简化的一步合成方法。首先，将1.0 g的MS与1.2 g的4,4′-联苯二甲酸均匀分散在DMF中。在持续的机械搅拌下形成均匀的悬浮液后，缓慢加入1.0 mL的浓盐酸以启动配位驱动的组装过程。将均匀的悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130°C下进行水热处理24小时，期间热激活的自组织诱导了框架的结晶过程。冷却至室温后，得到淡黄色的结晶产物。然后，通过差速离心（8000-10000 rpm）和多次溶剂置换（依次用DMF、乙醇和去离子水洗涤，每轮洗涤后重复离心以彻底去除未反应的前驱体）完成初步纯化。最后，在静态大气条件下，进行温度控制的脱水处理（60°C，24小时）以完成活化（低温脱水可防止MOFs框架因溶剂突然损失而坍塌），最终得到结构完整的4A-MOFs(Al)材料。

为了全面研究材料的结构和功能属性，本研究系统地采用了多种表征技术。通过X射线衍射（XRD）对材料的物相鉴定和结晶度进行了评估。利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对材料的表面功能团和配位环境进行了表征。通过氮气吸附-脱附等温线对孔道结构参数进行了量化，包括孔径分布、总孔体积和BET比表面积。采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）对材料的形态特征和元素分布均匀性进行了表征。通过透射电子显微镜（TEM）对材料的纳米级颗粒形态进行了观察。通过X射线光电子能谱（XPS）对材料的表面化学状态进行了分析。详细的设备规格见支持信息（SI-Section 1）。

在吸附实验部分，本研究通过静态吸附实验评估了材料对UO?2?的吸附能力。具体而言，将10 mg的吸附剂加入含有50 mL UO?2?溶液的锥形瓶中，并通过NaOH或HNO?调节溶液的pH值。然后，在温度控制的摇床中以150 rpm的速度持续摇晃一定时间，以确保吸附剂与溶液的充分接触。当吸附达到平衡后，使用移液管提取一定体积的溶液，通过水过滤头过滤，并用0.5%的HNO?稀释和酸化。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定上清液中UO?2?的浓度。所有实验均包含三组对照实验以确保结果的可靠性。根据公式（1）计算平均吸附容量q?（mg/g）。

为了全面评估材料的吸附性能，使其更好地适应实际操作条件下的铀分离，本研究还进行了动态吸附实验。实验采用专门设计的填充有2.0 g湿态4A-MOFs(Al)吸附剂的柱体。首先，使用pH=6的溶液对柱体进行预处理以激活吸附剂并去除柱体中的空气。随后，将初始浓度为100 mg/L、pH=6的UO?2?溶液以恒定流速0.5 mL/min通过吸附剂床，收集流出液。通过ICP-MS分析每个样品中的UO?2?浓度。当吸附达到饱和后，使用pH=1的HNO?进行解吸，直至流出液中不再检测到UO?2?。随后，根据公式（2）计算柱体的动态吸附容量q?（mg/g）。

为了深入探讨材料的吸附机制，本研究进一步分析了实验数据，使用伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）吸附动力学模型。这些模型的拟合结果见图S3和表2。对于4A-MOFs(Al)，伪二阶动力学（R2=0.999）的拟合效果优于伪一阶动力学（R2=0.904），表明化学吸附是主导铀吸附的主要机制。

为了进一步研究材料的吸附性能，本研究还进行了吸附等温线研究。初始浓度对吸附容量q?的影响见图5(c)。两种材料的铀吸附能力随着初始铀浓度的增加而显著上升，达到峰值时分别为61.53 mg/g和119.37 mg/g。4A-MOFs(Al)的铀吸附能力是MS的两倍，表明MOFs的引入显著增加了活性位点的数量，使铀吸附更加稳固。为了进一步揭示这一增强的来源，本研究使用了Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行分析。这些模型的拟合结果见图S4和表3。对于4A-MOFs(Al)，Langmuir等温线（R2=0.97）的拟合效果优于Freundlich等温线（R2=0.89），表明单层吸附是主导铀吸附的机制。实验测得的最大吸附容量（119.37 mg/g）与理论值（170.99 mg/g）基本一致，说明材料在吸附性能方面具有良好的适应性。

吸附选择性和可重复使用性也是评估吸附材料的重要指标。在海水环境中，由于存在大量共存离子，材料对U(VI)的吸附选择性是其适用于铀分离的关键因素。为此，本研究选择了八种干扰离子，如Na(I)、K(I)、Cs(I)、Ca(II)、Mg(II)、Co(II)、Sr(II)和U(VI)，以模拟海水环境，评估4A-MOFs(Al)对U(VI)的选择性。各竞争离子的浓度见表S2。如图6(a)所示，4A-MOFs(Al)对U(VI)的吸附性能显著高于其他竞争离子，其选择性可通过计算分布系数K_q和选择性系数k进行量化。表S3显示，4A-MOFs(Al)对U(VI)的分布系数为6.66 L/g，远高于其他竞争离子，而Na(I)、K(I)、Cs(I)、Ca(II)、Mg(II)、Co(II)和Sr(II)的选择性系数分别为2.72、300.33、7.08、63.97、170.22、44.79和12.96。

可重复使用性也是评估吸附材料的重要指标，关系到材料在实际应用中的使用寿命。本研究进行了吸附剂的回收实验，使用0.1 M HNO?溶液作为洗脱剂对材料进行解吸。如图6(b)所示，即使经过五次吸附-解吸循环，4A-MOFs(Al)仍能保持87%的吸附能力。这表明材料具有良好的可重复使用性。为了从结构上进一步验证材料在循环过程中的稳定性，本研究对吸附前后的4A-MOFs(Al)分别进行了XRD和FT-IR表征分析（见图S5）。结果显示，在两种状态下，材料的晶格结构完整性保持不变，特征功能团的吸收峰位置和强度也无明显变化，表明其主结构在吸附过程中保持稳定。这种结构稳定性为材料的优异可重复使用性提供了关键基础。

为了揭示4A-MOFs(Al)对U(VI)的动态吸附机制，本研究使用Thomas模型、Adams-Bohart模型和改进的剂量反应模型对实验数据进行了拟合和分析。这些模型的拟合结果见图9(b)-(d)，相关参数见表S5。结果显示，Thomas模型和Adams-Bohart模型对突破曲线的拟合效果不佳，其R2值仅为0.728和0.405。这表明除了表面吸附反应外，动态吸附过程可能还涉及外部和内部扩散阻力。这一现象与固定床柱体中观察到的过载现象一致。作为进一步的佐证，改进的剂量反应模型能够很好地描述该动态吸附过程，具有较高的R2值0.974，表明吸附机制受到表面吸附和孔道扩散的共同控制，代表了一种混合相互作用机制。值得注意的是，理论计算的最大吸附容量（q_max）与实验测得值之间存在显著差异，这可能意味着该模型在描述特定吸附系统时存在一定的局限性。

综上所述，本研究开发的MOFs修饰分子筛（4A-MOFs(Al)）复合材料在吸附性能方面表现出显著提升，其最大吸附容量为170.99 mg/g，并能在1小时内达到吸附平衡，适用于从模拟海水中直接分离可溶性U(VI)。该材料的吸附性能得益于其大比表面积、独特的孔道结构和丰富的活性位点。4A-MOFs(Al)通过将分子筛自身的铝元素作为金属离子源，以及4,4′-联苯二甲酸作为有机配体，创新性地设计出一种双骨架结构，从而增强材料的稳定性，使其在五次吸附循环后仍能保持87%的吸附能力。同时，4A-MOFs(Al)中C-O和C-OH功能团与铀酰离子的配位作用保证了材料的优异选择性。整个吸附过程遵循自发的化学单层吸附机制。本研究不仅开发出一种具有潜力的海水铀分离材料4A-MOFs(Al)，还提供了一种通过设计MOFs修饰分子筛优化吸附性能的新策略。