自支撑的石墨毡基S掺杂双金属MOF衍生碳阳极：通过协同的Fe/Co氧化还原催化作用及增强的电子转移效果显著提升罗丹明B的降解效率

《Journal of Water Process Engineering》：Self-standing graphite felt supported S-doped bimetallic MOF-derived carbon anode: Boosting rhodamine B degradation via synergistic Fe/Co redox catalysis and enhanced electron transfer

金属有机框架（MOF）衍生材料作为阳极用于电化学降解罗丹明B（RhB），通过硫掺杂与Fe/Co双金属协同效应显著提升活性氧物种（•OH、•O2?、1O2）生成效率，实现94.3%的降解率（pH=3）。机理研究揭示硫掺杂优化电子结构，形成多相界面增强电荷传输，并协同双金属红ox循环加速RhB矿化。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的硫掺杂双金属MIL-101(FeCo)衍生碳复合材料，并将其直接负载在石墨毡（GF）上，形成高性能的阳极材料，用于罗丹明B（RhB）的降解。研究团队提出了一个创新的原位改性策略，通过调控材料结构和性能，提升了阳极在电化学氧化过程中的效率和稳定性。这一成果不仅拓展了金属有机框架（MOF）在阳极材料中的应用，也为环境治理领域提供了新的思路。

### 阳极材料的重要性与挑战

随着全球范围内有机水污染问题的加剧，特别是对难降解染料如RhB的处理，已成为实现环境可持续性的关键挑战之一。现有的处理技术中，电化学高级氧化工艺（EAOPs）因其高降解效率、环境友好性和操作简便性而受到广泛关注。其中，阳极氧化（AO）作为EAOPs的重要分支，通过直接电子转移或间接生成活性氧物种（ROS，如•OH、•O??和1O?）实现污染物的高效矿化。然而，当前阳极材料在实际应用中仍面临诸多问题，如电催化活性不足、长期稳定性差、成本高以及pH适用性有限等，这些问题严重制约了AO技术在大规模水处理中的应用。

### 研究的创新点与设计策略

为了解决上述问题，本研究提出了一种创新的双改性策略，将硫掺杂与Fe/Co双金属协同效应结合在MOF结构中，直接在GF上进行原位生长，形成S-FeCo-C/GF阳极材料。这一策略的核心在于，通过Fe/Co双金属节点的引入，显著提升了材料的电子导电性。这种增强源于异金属轨道杂化，从而改善了电荷转移效率。同时，硫掺杂在MOF热解过程中引入了丰富的金属硫化物（M-S）活性位点，进一步提升了材料的催化性能。通过这两种协同作用，S-FeCo-C/GF阳极能够有效促进ROS的生成，提高对RhB的降解效率。

此外，该材料的结构设计也考虑到了长期稳定性。GF作为自立式基底，不仅提供了良好的物理支撑，还通过与MOF衍生碳基质的紧密结合，有效防止了材料在长期运行中的结构坍塌。这种设计使得S-FeCo-C/GF阳极在复杂条件下仍能保持优异的性能，为实际应用提供了坚实的基础。

### 材料的性能评估

在实验过程中，研究人员通过多种手段对S-FeCo-C/GF阳极的性能进行了系统评估。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对材料的微观结构和元素分布进行了分析。结果表明，S-FeCo-C/GF具有高度一致的纺锤体形貌，且元素分布均匀，显示出良好的结构稳定性。进一步的X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析表明，硫掺杂显著改变了材料的晶格结构，促进了多种金属硫化物和合金的形成，从而提高了材料的活性。

在电化学性能方面，通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）的测试，研究人员发现S-FeCo-C/GF阳极表现出更高的氧化峰电位（1.52 V）和更低的电荷转移电阻（Rct），这表明其具有更高的电催化活性和更优的电子传输能力。在酸性条件下（pH=3），该阳极对RhB的降解效率达到了94.3%，显示出良好的pH适应性。此外，研究还发现，S-FeCo-C/GF阳极在不同初始RhB浓度和电流密度下均表现出优异的降解性能，且在五次连续降解循环中，其效率保持在90%以上，表明具有良好的长期稳定性。

### 降解机制与反应路径

为了深入理解RhB的降解机制，研究团队结合密度泛函理论（DFT）计算和气相色谱-质谱联用（GC–MS）分析，揭示了RhB在S-FeCo-C/GF阳极作用下的降解路径。DFT计算显示，RhB分子中的某些关键位置（如24N和50N）是•OH、•O??和1O?等活性氧物种的主要攻击位点。GC–MS分析进一步确认了RhB降解过程中的三个阶段：首先，染料分子的发色团被断裂，随后芳香环被打开，最终形成小分子化合物。这些小分子化合物经过进一步降解，最终矿化为CO?和H?O，实现污染物的完全去除。

值得注意的是，虽然硫掺杂显著提升了阳极的性能，但其在降解过程中也可能带来一定的生态风险。研究通过Ecological Structure-Activity Relationships（ECOSAR 2.2）程序对RhB及其降解中间产物的生态毒性进行了评估。结果显示，中间产物的急性毒性和慢性毒性均有所降低，但仍高于原始染料分子。因此，未来的研究应进一步优化ROS生成路径，以提升降解效率的同时，确保中间产物的低毒性，从而实现环境友好型的污染物治理。

### 材料的优化与应用前景

为了进一步优化S-FeCo-C/GF阳极的性能，研究人员对多个合成参数进行了系统研究。例如，Fe与Co的摩尔比、硫掺杂量以及碳化温度均被调整以探索最佳的材料性能。实验结果显示，当Fe:Co摩尔比为4:1、硫掺杂量为100 mg、碳化温度为600°C时，S-FeCo-C/GF阳极表现出最优的电催化性能。此外，研究还发现，电流密度的提升有助于ROS的生成，从而加快RhB的降解速率，但过高的电流密度（如11 mA/cm2）会导致氧析出反应的竞争，降低降解效率。

本研究不仅为阳极材料的设计提供了新的思路，也为MOF衍生材料在电化学氧化系统中的应用奠定了基础。S-FeCo-C/GF阳极的开发，展示了如何通过结构优化和元素掺杂，提升材料的电催化性能。未来，随着对金属离子迁移和释放机制的进一步研究，可以通过化学沉淀和吸附等方法减少降解过程中可能产生的金属离子污染，使该技术更加环保和可持续。

### 研究的贡献与展望

本研究的创新之处在于，将MOF衍生材料与自立式基底结合，构建了一种新型的阳极材料体系。这种材料不仅具有高电催化活性和良好的pH适应性，还通过结构设计提升了长期稳定性。通过系统优化合成条件，研究人员成功制备出一种性能优异的S-FeCo-C/GF阳极，其在RhB降解中表现出94.3%的高效率，同时具备广泛的操作条件适应性。

从更广泛的角度来看，本研究为开发高效、稳定且环境友好的阳极材料提供了理论依据和实验支持。通过结合DFT计算和GC–MS分析，研究人员不仅揭示了RhB降解的反应路径，还明确了活性氧物种在降解过程中的作用机制。这些发现有助于进一步优化电化学氧化系统的性能，为环境治理技术的发展提供了新的方向。

未来，随着对材料结构与性能关系的深入研究，可以进一步探索如何通过调控元素掺杂和结构设计，提升阳极材料的性能。同时，针对降解过程中可能产生的生态风险，研究者还需关注中间产物的毒性评估，以确保整个降解过程的安全性和可持续性。通过这些努力，S-FeCo-C/GF阳极有望成为一种具有广泛应用前景的高效阳极材料，为水污染治理提供更加环保和高效的解决方案。