一种用于青铜防腐蚀的智能多功能溶胶-凝胶涂层：在模拟酸雨和恶劣海洋环境中的研究

《Materials Chemistry and Physics》：A smart, multifunctional sol-gel coating for corrosion protection of bronze: A study in simulated acid rain and aggressive marine environment

采用溶胶-凝胶法在青铜基材上制备了含苯并三唑（BTAH）和酚酞（PP）的智能涂层，兼具疏水、自愈合和自报警特性。通过FE-SEM、FT-IR、UV-Vis等表征证实涂层结构致密且pH响应，电化学阻抗测试显示其在模拟酸雨中2小时后电阻达2.52×107 Ω·cm2，15天后仍保持1.50×106 Ω·cm2，盐雾测试验证其自报警能力，腐蚀速率降至2.24×10-5 μm/year。

　　青铜作为一种由铜和其他金属（如锡、铅）组成的合金，自古以来就被广泛用于雕塑、艺术品和建筑构件的制造。其高硬度、低熔点以及明亮的颜色使其成为文化遗产的重要组成部分，并在艺术史上占据着重要的位置。然而，尽管青铜在清洁环境中具有良好的抗腐蚀性能，但在污染严重的城市环境中却容易发生腐蚀。当青铜暴露于空气时，会形成一层由氧化铜（cuprite）构成的薄氧化膜；但在酸雨或城市大气中，会生成氧化铜（CuO）、氢氧化铜（Cu(OH)?）或铜(II)的碱性盐。这些腐蚀产物会导致一种称为“青铜病”的锈蚀现象，它加速了青铜的腐蚀过程，并可能引起艺术品的视觉变化和不愉快的颜色，从而严重破坏原始作品。因此，酸雨成为户外雕塑和青铜艺术品腐蚀的主要因素，因为其含有多种腐蚀性物质，如二氧化硫（SO?）、二氧化氮（NO?）、臭氧（O?）、氯离子（Cl?）等。因此，保护青铜免受腐蚀成为全球文化遗产保护专家关注的重要课题。

为了解决这一问题，研究人员开发了多种保护涂层和处理技术，以延长青铜艺术品的寿命，降低维护成本，并提高维护效率。其中包括机械除锈、有机树脂涂层保护、表面腐蚀抑制剂保护以及疏水性表面保护。其中，苯并三唑（BTAH）因其优异的抑制性能而备受关注。BTAH是一种由三唑和苯环组成的杂环化合物，能够通过化学键合在铜基合金表面形成二维的保护膜。其优点包括成本低廉、毒性极低以及显著的保护效果。尽管这些传统的防腐涂层在防止腐蚀方面有效，但它们缺乏智能涂层的特性，如自修复和自警示功能。因此，开发具有这些智能特性的涂层成为提高青铜艺术品保护水平的重要方向。

近年来，研究人员开始探索具有腐蚀感应或自警示功能的涂层，以监测腐蚀并提供早期预警。这些涂层能够在局部腐蚀或机械损伤发生时释放指示剂，从而迅速检测到损坏，降低腐蚀带来的风险。自警示涂层能够将材料损坏转化为荧光或可见的颜色信号，使人们能够直观地识别涂层的损坏位置。通常，金属腐蚀是一种氧化还原反应，会导致金属阳离子、氢离子和氢氧根离子的产生，进而改变局部的pH值。通过将金属离子探针或pH指示剂融入聚合物树脂中，可以开发出能够检测局部腐蚀并跟踪其发展过程的自感应涂层。其中，酚酞（PP）是一种广为人知且有效的pH指示剂，它对碱性环境高度敏感，并且可以在pH值为8.2–10的范围内从无色变为强粉色。腐蚀反应过程中产生的氢氧根离子可以触发PP的变色反应，从而实现对腐蚀的实时监测。

溶胶-凝胶法是一种极具前景的制备方法，能够生产出薄而疏水的防腐涂层，这些涂层具有优异的化学稳定性、氧化控制能力和增强的抗腐蚀性能。此外，由于其基于溶液的加工方式简便，以及合成过程的灵活性，可以通过浸渍、旋涂或喷涂等方式形成多种薄膜和涂层。溶胶-凝胶法在金属基材上的应用没有对基材尺寸或形状的限制，同时具有无毒、加工设备要求低以及工艺成本低廉等优点。近年来，有机硅烷溶胶-凝胶涂层因其在多种合金上的优异防腐性能而受到科学界的关注。许多研究报道指出，硅烷涂层在人工降雨或氯化物溶液中能够有效抑制铜或青铜的腐蚀。此外，使用有机改性的前驱体可以定制最终涂层的化学和物理特性。与纯二氧化硅涂层相比，有机硅烷涂层具有均匀的结构，干燥均匀，并且由于有机成分的存在，不易发生断裂。

目前，关于具有透明特性的溶胶-凝胶涂层的研究相对较少，尤其是那些能够实现自修复和腐蚀检测功能的涂层。因此，本研究采用溶胶-凝胶法，制备了一种透明、硅烷基、烷基改性、疏水、具有自修复和自警示功能的青铜涂层。溶胶-凝胶溶液由四乙氧基硅烷（TEOS）制备而成，其中添加了酚酞（PP）作为腐蚀检测的指示剂，并使用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）进行烷基改性，以增强涂层的疏水性能。BTAH涂层则通过简单的浸渍法施加，以获得抑制性能。制备的溶胶-凝胶涂层不仅提高了涂层的长期抗腐蚀能力，还增强了其对腐蚀的检测能力。为了评估涂层的形态、功能基团、透明度、表面粗糙度和润湿性，分别采用了场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、原子力显微镜（AFM）和接触角测量等方法。最后，通过在模拟城市酸雨溶液中进行电化学测量，包括电化学阻抗谱（EIS）和恒电位动态极化测量，进一步验证了涂层的电化学性能。此外，还通过盐雾试验在强腐蚀的海洋环境中（5 wt.% NaCl溶液）评估了涂层的自警示特性。

在本研究中，采用的材料包括市售的青铜板，其元素组成分别为铜（96 wt.%）、锡（3.9 wt.%）、磷（0.06 wt.%）、铁（0.02 wt.%）和锌（0.02 wt.%）。BTAH（纯度为99%）、TEOS（纯度为98%）、PP（纯度为99%）、乙醇（纯度为99.9%）和HDTMS（纯度为85%）均为分析级化学品，用于溶胶-凝胶溶液的制备。此外，还使用了分析级的硫酸钠（Na?SO?，纯度为99.5%）等材料，以确保实验的准确性。

在形态和结构研究方面，采用FE-SEM和能量色散X射线光谱（EDS）对制备的涂层进行了分析。FE-SEM图像显示，未经处理的青铜样品表面存在研磨痕迹，其元素分析显示铜含量为92.6 wt.%，锡含量为3.5 wt.%。而BTAH涂层的表面则呈现出粗糙、层状的网络结构，对应的EDS分析显示其中含有25.42 wt.%的碳、7.08 wt.%的氮和8.71 wt.%的氧。这些结果表明，BTAH涂层在青铜表面形成了一层稳定的保护膜，能够有效阻止腐蚀的发生。同时，硅烷基涂层的引入进一步增强了涂层的疏水性能和结构稳定性，使其在恶劣环境下仍能保持良好的保护效果。

通过FE-SEM、FT-IR和XPS对涂层的形态和功能基团进行了分析，进一步验证了涂层的组成和结构。FE-SEM图像显示，涂层表面具有均匀的微观结构，而FT-IR和XPS分析则揭示了涂层中存在苯环、三唑环、烷氧基硅烷基团、烷基团和酚环等关键成分。这些功能基团的存在不仅提高了涂层的化学稳定性，还增强了其对腐蚀的检测能力。此外，XPS分析还确认了涂层表面的化学成分分布，进一步证明了其均匀性和稳定性。

在性能评估方面，通过接触角测量验证了涂层的疏水性，结果显示其具有优异的水排斥能力。UV-Vis光谱分析则确认了涂层的透明特性以及其对pH变化的响应能力。这表明，该涂层不仅能够有效防止腐蚀，还能够在发生腐蚀时及时发出警示信号，从而实现对青铜艺术品的实时保护。电化学测量结果进一步验证了涂层的抗腐蚀性能，其中SiPP/BT/BZ涂层表现出最佳的腐蚀电位（E_corr）为0.287 V，最低的腐蚀电流密度（i_corr）为1.86 × 10?? μA/cm2，对应的腐蚀速率仅为2.24 × 10?? μm/year。这表明该涂层具有显著的抗腐蚀能力，并且能够有效延缓腐蚀的发生。此外，涂层的总电阻在暴露于环境2小时后达到2.52 × 10? Ω·cm2，而在暴露15天后仍保持在1.50 × 10? Ω·cm2，表明其具有良好的长期稳定性。

通过盐雾试验进一步验证了涂层在强腐蚀的海洋环境（5 wt.% NaCl溶液）中的自警示特性。试验结果显示，涂层能够在发生局部腐蚀或机械损伤时迅速发出颜色变化信号，从而提醒人们进行维护和修复。这种自警示特性不仅提高了涂层的实用性，还减少了因腐蚀造成的损害，从而延长了青铜艺术品的使用寿命。综上所述，SiPP/BT/BZ涂层具有水排斥能力、自修复和自警示功能，使其成为保护青铜艺术品的理想选择。该涂层不仅能够有效防止腐蚀的发生，还能够在发生腐蚀时及时发出警示信号，从而实现对青铜艺术品的全面保护。