基于第一性原理的碱金属-钛氢化物XTi?H?（X = Li, Na, K）在氢储存和光电子学应用中的量子特性研究

《Micro and Nanostructures》：First-principles quantum insight of alkali-titanium hydrides XTi 3H 9 (X = Li, Na, K) for hydrogen storage and optoelectronics applications

钛基钙钛矿型氢化物XTi3H9（X=Li, Na, K）的物理与氢能存储特性研究。采用第一性原理DFT计算，优化结构并验证立方相稳定性，发现负形成焓和Born稳定性准则满足，机械性能优异。电子结构显示金属导电性，有利于氢扩散与吸附；光学特性表明高介电响应与折射率，适用于光电子器件。氢存储能力方面，LiTi3H9的比质量达5.68 wt%，接近美国能源部2025目标，且体积密度超160 g H2/L，综合性能突出。

　　本研究聚焦于钛基钙钛矿型氢化物XTi?H?（X=Li、Na、K）的全面特性分析，包括结构、机械、电学、光学以及氢存储能力。这些氢化物被认为是极具潜力的新型材料，不仅在氢能源领域具有重要价值，还可能在光电子设备中发挥重要作用。研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）对这些材料进行了深入探讨，旨在揭示其在氢存储方面的潜力以及在光电子应用中的适用性。

### 1. 研究背景

随着全球人口的迅速增长，对能源的需求也在不断上升。这种需求的增长与人类科学知识和技术进步密切相关，尤其是在获得更先进的设施后，能源的获取和利用方式变得更加多样化。然而，目前大部分能源仍然依赖于不可再生的化石燃料，这不仅限制了能源供应的可持续性，还导致了严重的环境污染问题，特别是二氧化碳排放的增加。为了应对这一挑战，科学家们正在积极寻找更安全、更高效、更经济的能源存储解决方案。

氢作为一种丰富的、无毒、高效且可持续的能源载体，正逐渐受到关注。与传统燃料相比，氢在燃烧过程中几乎不产生污染物，这使其成为替代能源的重要候选者。然而，氢气的存储和运输面临诸多挑战，例如其易燃性和高扩散性，使得压缩和液化存储方式存在较高的安全风险和成本。因此，开发一种能够有效吸附和释放氢气的新型材料成为研究的重点。金属氢化物因其较高的氢存储密度而备受关注，其中三元氢化物因其丰富的化学反应性和高存储容量而被认为具有较大的潜力。钙钛矿型氢化物作为一类新型材料，因其独特的结构和性能而受到研究者的重视。这类材料不仅具有较高的氢存储能力，还表现出良好的热稳定性和循环稳定性，使其在能源存储系统中具有重要的应用前景。

### 2. 理论计算方法

本研究基于第一性原理计算方法，采用CASTEP软件对XTi?H?（X=Li、Na、K）的物理性质进行了系统分析。计算采用了平面波方法，用于研究电子与离子之间的相互作用。在电子-电子相互作用方面，使用了广义梯度近似（GGA）和PBE泛函，这些方法在计算材料的体模量和晶格常数等方面具有较高的准确性。GGA-PBE计算方法在理论研究中被广泛使用，因为它能够在较低的计算成本下预测多种材料的物理特性，如体模量和晶格常数等。

研究中还采用了能量收敛标准、位移限制、应力阈值和最大力等参数，以确保计算结果的可靠性。通过优化材料的几何结构，获得了其稳定的晶格常数，分别为LiTi?H?的4.481 ?、NaTi?H?的4.544 ?和KTi?H?的4.764 ?。这些数值表明，XTi?H?材料的立方相在结构上是稳定的。XRD模拟进一步验证了这些材料的立方结构，从而支持了其在实际应用中的可行性。

### 3. 结构与热力学特性

在结构分析方面，XTi?H?的晶格常数与体积的变化与X的离子半径密切相关。由于K的离子半径较大，其晶格常数和体积均高于Li和Na。这一趋势与实验数据相符，说明不同X原子对材料结构的影响显著。此外，通过计算形成能，发现这些材料的形成能为负值，表明它们在热力学上是稳定的。负的形成能意味着这些材料在化学反应中更倾向于形成，从而具有较高的吸附和释放氢的能力。

进一步的分析表明，这些材料在热力学上具有良好的稳定性，且其动态稳定性也得到了验证。通过计算声子色散谱，发现所有材料的频率均为正值，表明其没有不稳定的振动模式。这意味着XTi?H?材料在高温下仍能保持结构的完整性，不会发生相变或分解。这一特性对于氢存储系统尤为重要，因为材料需要在多种温度条件下保持稳定，以确保其在实际应用中的可靠性。

### 4. 机械特性

机械性能是评估材料在实际应用中稳定性和耐用性的关键因素。本研究通过计算弹性常数，验证了XTi?H?材料的机械稳定性。弹性常数C??、C??和C??满足Born稳定性准则，表明这些材料具有良好的机械强度。此外，通过计算Cauchy压力（Cp）和体积模量（B）的比值（B/G），可以进一步判断材料的延展性或脆性。对于LiTi?H?、NaTi?H?和KTi?H?，B/G比值分别为1.30、1.21和1.56，均低于1.75，说明这些材料具有一定的延展性，适合在多次循环中使用。

此外，材料的各向异性通过计算各向异性因子（A）进行了评估。所有三种材料的A值均大于1，表明它们具有一定的各向异性，这在光电子和能源存储应用中可能具有优势。例如，各向异性可以影响材料的电子传输特性，从而影响氢的扩散速率和存储效率。

### 5. 电学特性

电学性能是影响氢存储能力的重要因素之一。通过计算电子能带结构和态密度（DOS），研究发现这些材料具有金属特性，即其能带结构在费米能级（Ef）处呈现零带隙，这意味着电子可以自由流动，从而提高了材料的导电性。这种金属特性不仅有助于氢的快速传输，还能够增强材料的电荷迁移能力，进一步提升其氢存储性能。

此外，部分态密度（PDOS）分析显示，Ti-3d态和H-1s态在价带顶（VBM）和导带底（CBM）中起主导作用。Ti-3d态与X-p态的强杂化是导致这些材料具有金属特性的关键因素。这种杂化促进了电子的自由移动，从而降低了氢在材料中的迁移能垒，使氢的吸附和释放过程更加高效。这一特性对于氢存储材料尤为重要，因为材料需要在不同条件下保持较高的电导率，以促进氢的快速转移。

### 6. 光学特性

光学特性对于光电子和光能转换应用至关重要。通过计算介电函数（ε(ω)）和折射率（n(ω)），研究发现这些材料具有较强的介电响应和较高的折射率。介电函数的实部（ε?(ω)）和虚部（ε?(ω)）分别代表材料的散射和吸收能力。LiTi?H?的ε?(ω)在0.35 eV处达到48.60，表明其具有较强的光散射能力，而ε?(ω)在0.87 eV处达到35.64，说明其在特定波长下具有较强的光吸收能力。

折射率的计算进一步揭示了这些材料的光学特性。LiTi?H?的折射率最高，达到8.73，表明其对光的折射能力较强。这可能使其在光电子器件、光能转换系统和光子学领域具有应用潜力。此外，材料的光学导电性（σ(ω)）也得到了计算。LiTi?H?的σ(ω)在11.53 eV处达到6.81/fs，而NaTi?H?和KTi?H?的σ(ω)峰值分别为5.19/fs和4.55/fs。这一结果表明，LiTi?H?具有更高的光学导电性，这在光电子器件和能量存储系统中具有重要意义。

### 7. 氢存储能力

氢存储能力是评估材料在氢能源应用中潜力的核心指标。通过计算氢的重量百分比存储能力（Cwt%），研究发现LiTi?H?的存储能力为5.68 wt%，NaTi?H?为5.16 wt%，KTi?H?为4.73 wt%。这些数值接近或达到美国能源部（DOE）在2025年设定的固体氢存储目标，即5.5 wt%。这意味着这些材料在实际应用中具有较强的竞争力。

此外，体积氢存储能力（ρvol）也被计算，结果分别为LiTi?H?的167.6 g H?/L、NaTi?H?的160.5 g H?/L和KTi?H?的139.3 g H?/L。这些数值远高于DOE的体积存储目标，表明这些材料在氢存储方面具有较大的潜力。氢的释放温度（TD）也进行了计算，分别为LiTi?H?的335 K、NaTi?H?的347 K和KTi?H?的353 K。这些温度表明，这些材料能够在适中的温度范围内释放氢气，这对氢存储系统的实际应用非常有利。

### 8. 结论

本研究通过第一性原理计算方法，对钛基钙钛矿型氢化物XTi?H?（X=Li、Na、K）的结构、机械、电学、光学和氢存储能力进行了系统分析。结果表明，这些材料在热力学、动态和机械稳定性方面表现良好，且具有较高的氢存储能力。其金属特性有助于氢的快速传输，而较高的折射率和介电响应则使其在光电子应用中具有独特的优势。

LiTi?H?因其最佳的热力学稳定性、机械强度和氢密度，被认为是最具应用潜力的材料。它不仅达到了DOE的2025年氢存储目标，还具有较高的体积氢存储能力，这使其在固体氢存储系统中具有重要的应用前景。此外，材料的电学、光学和机械性能之间的相互作用进一步增强了其在氢存储和光电子领域的适用性。

本研究的结果为未来实验合成和设计钛基氢化物提供了重要的理论支持。这些材料不仅在氢存储方面具有潜力，还可能在光电子器件、光能转换系统和光子学等领域发挥重要作用。通过进一步的实验验证和工程优化，这些材料有望成为未来可持续能源和先进光电子技术的重要组成部分。