含动态缩醛结构的环氧树脂的合成与表征：快速降解性与可回收性，助力可持续碳纤维复合材料的发展

《Polymer》：Synthesis and Characterization of Dynamic Acetal-Containing Epoxy Resins: Fast Degradation and Recyclability for Sustainable Carbon Fiber Composites

可回收环氧树脂的合成及其在碳纤维增强复合材料中的应用研究。通过两步法合成了三种含有不同动态乙酰基（形式、乙醛、酮酯）的环氧二醇（ACD），并测试了其动态性能、热稳定性和降解特性。研究发现，含酮酯基团的ACD-III在温和酸性条件下表现出快速降解和完全回收性能，通过制备碳纤维增强复合材料验证了其可回收性，回收纤维的机械性能与原纤维相当。

　　### 研究背景与意义

环氧树脂因其卓越的机械性能、优异的热稳定性、尺寸稳定性和溶剂耐受性，长期以来被广泛应用于工业和日常生活中，如粘合剂、保护涂层、电子材料和增强纤维复合材料。然而，传统的环氧树脂在固化后形成高度交联的结构，主要由强共价键连接，这使得它们无法被回收、降解或重塑，导致在使用结束后多采用填埋或焚烧的方式处理，造成资源浪费和环境污染。因此，如何解决固化环氧树脂的回收和降解问题，成为推动高分子材料可持续发展的重要课题。

近年来，引入动态化学反应到交联聚合物中，成为解决这一问题的重要方向。动态共价键赋予环氧热固材料自修复、降解和可回收等特性。其中，含缩醛键的热固材料因其无需催化剂即可实现可逆键交换，并且在温和条件下可降解为无毒产物，被认为是一种极具潜力的可回收环氧树脂。然而，目前关于含缩醛键环氧树脂的结构变化对其动态响应和降解性能的影响尚未系统研究。本研究通过合成三种含缩醛键的二缩水甘油酯（ACDs），并进一步探讨其在热回收、热稳定性、机械性能和化学降解方面的表现，为理解含缩醛键结构对动态响应和降解功能的影响提供全面视角。

### 实验方法与材料

本研究使用的材料包括环己-3-烯-1-甲醇、对甲苯磺酸单水合物（p-TSA）、甲醇、环己烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯（DBU）、氢氧化钾（KOH）、二氯甲烷（DCM）、乙二胺四乙酸、丙酮、18-冠-6、过硫酸钾以及乙腈等。所有材料均购自中国国内的化学试剂供应商。

合成过程分为两个步骤。首先，使用含有二甲氧基的单体（如二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷或2,2-二甲氧基丙烷）与环己-3-烯-1-甲醇进行缩合反应，在p-TSA催化下合成三种含缩醛键的二烯（ACOs）。随后，通过氧化反应（使用OXONE）将二烯转化为二缩水甘油酯（ACDs）。为了验证化学结构，使用了氢核磁共振（¹H NMR）、碳核磁共振（¹³C NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行分析。

### 结果与讨论

#### 3.1 合成与结构表征

通过两步反应成功合成了三种含缩醛键的二烯（ACOs）和二缩水甘油酯（ACDs）。其中，ACO-I、ACO-II和ACO-III分别含有甲醛、缩醛和缩酮结构。通过¹H NMR、¹³C NMR和FTIR确认了这些化合物的化学结构。结果显示，所有三种二烯在氢核磁共振谱中均表现出相似的峰，对应于环己烯的-CH₂、-CC和-CH基团。而含缩醛和缩酮结构的二烯在特定波段显示出不同的特征峰，这些峰与缩醛和缩酮结构中的O-C-O和C-O-C伸缩振动有关。

氧化后，三种二缩水甘油酯的氢核磁共振谱中，原本属于-CC的峰完全消失，取而代之的是环氧基团的峰。这表明，通过氧化反应成功将二烯转化为二缩水甘油酯。此外，碳核磁共振谱和红外光谱进一步验证了这些化合物的化学结构。

#### 3.2 粘度、光学性质与固化行为

三种二缩水甘油酯在室温下均呈现无色状态，且粘度在0.31至0.62 Pa s之间。粘度的差异可能与分子量和分子间作用力有关。结果显示，随着甲基侧链数量的增加，分子量和分子间作用力增强，粘度也随之上升。ACD-III的粘度最高，其次是ACD-II，最后是ACD-I。

光学性质方面，三种二缩水甘油酯的折射率均在1.4854至1.4884之间。折射率的降低可能与分子取向和单体排列顺序的变化有关。固化行为通过差示扫描量热法（DSC）进行研究，结果显示，三种ACD/MHHPA体系均表现出相似的固化行为，包括起始温度（T_onset）、峰值温度（T_p）和终止温度（T_end）。

#### 3.3 应力松弛性能

三种固化后的ACD树脂在210°C下的应力松弛行为显示，随着甲基侧链数量的增加，应力松弛时间逐渐缩短。ACD-III的应力松弛时间最短，为24秒，其次是ACD-II，为2888秒，而ACD-I的应力松弛时间较长，无法完全松弛。这表明，含缩酮结构的ACD树脂具有更快的应力松弛性能。

温度对应力松弛时间的影响也进行了研究，结果显示，随着温度的升高，应力松弛时间迅速减少，进一步验证了动态缩醛键的响应性。此外，热固化后的ACD树脂的动态行为与温度有关，这可能与分子链的运动性相关。

#### 3.4 机械与热机械性能

三种固化后的ACD树脂在热机械性能方面表现出相似的储能模量，分别为2033 MPa、2232 MPa和2087 MPa。然而，热处理后，ACD-II R和ACD-III R的T_g值有所降低，这可能是由于缩醛键的交换反应不完全和碳键的不可逆断裂。ACD-II R的T_g值比ACD-III R低，这可能与缩醛键的反应性和热处理条件有关。

热稳定性方面，通过热重分析（TGA）研究了三种固化后的ACD树脂。结果显示，ACD-I的初始失重温度（T_d5%）最高，为340°C，其次是ACD-II，为330°C，最后是ACD-III，为292°C。这表明，随着甲基侧链数量的增加，T_d5%和热稳定性指数（T_s）逐渐降低，这与C-O键的强度和交联密度的变化有关。

#### 3.5 降解性能

三种固化后的ACD树脂在酸性溶液中的降解性能显示，ACD-III的降解速率最快，其次是ACD-II，最后是ACD-I。降解过程受到溶剂类型、降解温度、酸浓度和酸种类的影响。结果显示，醋酸（acetone）具有最快的重量损失，其次是THF和甲醇，而乙醇和二甲基甲酰胺（DMF）的效果最弱。这可能是由于溶剂对固化环氧树脂的润湿性不同。

不同酸种类的降解速率也进行了比较，HCl的降解速率最快，其次是H₂SO₄、P-TSA、H₃PO₄和CH₃COOH。此外，不同浓度的HCl对降解速率的影响也进行了研究，结果显示，随着HCl浓度从0.5 M增加到1 M，ACD-II和ACD-III的降解速率逐渐提高。然而，当温度从50°C降低到26°C时，降解速率迅速下降。尽管改变了溶剂类型、酸浓度、酸种类和温度，但降解趋势仍然遵循ACD-III>ACD-II>ACD-I的顺序。

#### 3.6 碳纤维增强复合材料的可回收性

基于上述降解结果，ACD-III树脂被选用于制备碳纤维增强复合材料（CF/ACD-III）。这些复合材料在温和酸性溶液中降解，以回收碳纤维。结果显示，CF/ACD-III复合材料的最高拉伸强度为665 MPa。降解后，碳纤维表面残留的树脂逐渐溶解，形成可溶的聚合物碎片，其中含有羟基和醛基。回收的碳纤维在扫描电子显微镜（SEM）图像中显示，经过4小时和8小时的降解后，表面变得光滑，无残留树脂。拉伸测试结果显示，回收的碳纤维的拉伸强度为2.87 GPa，与原始碳纤维的拉伸强度（3.18 GPa）相近。拉曼光谱分析表明，回收的碳纤维的D峰和G峰特征明显，且D/G峰强度比略有下降，这可能是由于酸处理增加了碳纤维表面的sp²碳层数量。

### 结论

本研究通过两步反应成功合成了三种含缩醛键的环氧树脂，分别含有甲醛、缩醛和缩酮结构。这些树脂在固化后表现出不同的热稳定性和机械性能，其中ACD-III具有最快的降解速率和较好的热回收性能。含缩酮结构的ACD树脂在酸性溶液中显示出更快的降解和自修复能力，优于之前报道的含缩醛键环氧树脂。通过使用ACD-III树脂制备的碳纤维增强复合材料（CF/ACD-III）在温和酸性条件下可回收碳纤维，且回收的碳纤维在化学和机械性能上与原始碳纤维相近。本研究为开发可回收和可降解的含缩醛键环氧树脂提供了新的思路，并为材料的可持续发展提供了重要参考。