将柠檬酸融入硼酸酯交联网络中的防水生物基维特里默（Water-resistant Bio-based Vitrimers Incorporating Citric Acid into Boric Ester Cross-linked Networks）

《Polymer》：Water resistant Bio-based Vitrimers Incorporating Citric Acid into Boric Ester Cross linked Networks

水-resistant bio-based vitrimer film (WR-VF) was synthesized using citric acid as a multifunctional crosslinker and catalyst in ethanol, avoiding water introduction to enhance hydrolytic stability. FT-IR confirmed dense B-O-C dynamic covalent networks and hydrogen-bonded structures, with water immersion tests showing negligible performance loss (<3%) after 25 days. WR-VF exhibits excellent elastic recovery (>92% at 100% strain) and thermal reprocessability above T_v (46°C), while chemical recycling in ethanol retained partial mechanical properties. This work demonstrates sustainable, moisture-resistant vitrimer systems for eco-friendly applications.

　　水敏感性材料在实际应用中面临诸多挑战，尤其是在长期暴露于潮湿环境时，传统动态共价网络材料容易发生水解降解。为了解决这一问题，研究团队开发了一种基于生物来源的水阻性vitrimers薄膜（WR-VF），通过动态硼酸酯交联网络实现优异的水阻性能。这种薄膜的制备过程中，采用了柠檬酸作为多功能交联剂，甘油作为稳定的二醇来源，聚乙烯醇（PVA）作为聚合基质，并以乙醇作为溶剂以增强水解稳定性。研究结果表明，这种材料在25天的水浸泡后仍能保持结构完整性，其拉伸强度为4.02 MPa，延展率为336%，性能损失低于3%。此外，薄膜表现出出色的弹性恢复能力，即使在100%应变后仍能恢复92%的原始形状，并且在重复循环中保持稳定的性能。在高于vitrimer转变温度（T?）的情况下，材料在再加工过程中能够恢复95%的原始拉伸强度，进一步体现了其良好的热可加工性。同时，该材料在乙醇中表现出化学可回收性，能够在80°C下完全溶解并重新铸造成具有相似性能的薄膜。这些特性表明，柠檬酸介导的硼酸酯网络在开发可持续、水阻性vitrimers材料方面具有巨大潜力，尤其适用于对环境条件敏感且关注环保的复合材料应用。

vitrimers是一种特殊的聚合材料，其动态共价网络可以在加热或其他刺激下进行键交换反应，从而赋予其独特的物理和化学性能。在常温下，这些材料表现出类似传统热固性聚合物的稳定结构，而在高于T?的温度下，材料则展现出玻璃状的粘弹性，使其能够通过动态共价网络进行键交换，从而实现类似于热塑性材料的可重塑、可修复和可回收性。近年来，研究人员在vitrimers网络设计中引入了多种动态共价键，如硅氧烷、二硫键、亚胺键、酯交换键、乙醛键、狄尔斯-阿尔德键等，这些键的引入极大地扩展了vitrimers的应用范围。其中，基于硼-氧的动态共价键，特别是硼酸酯键，因其可逆的键合能力、可调节的反应活性以及与生物来源原料的兼容性而受到越来越多的关注。

然而，硼-氧键在潮湿环境下存在一定的动态性，容易发生水解反应，这限制了其在常温或潮湿条件下的耐久性。因此，研究团队在开发WR-VF时，采取了多种策略以提高其水阻性能。首先，采用柠檬酸作为催化剂和交联剂，替代传统的水作为反应介质，从而减少水分对材料的影响。柠檬酸的多个羧基和羟基能够与硼酸或硼酸盐发生螯合反应，促进硼酸酯键的形成，同时避免水的引入导致的水解问题。其次，甘油作为一种非挥发性多元醇，能够稳定硼酸酯键，并增强网络的均匀性。此外，聚乙烯醇（PVA）富含羟基，能够形成密集的氢键网络，从而进一步提高材料的结构稳定性。通过这些设计，WR-VF能够在不引入水的情况下形成高密度的动态共价网络和氢键网络，显著提升了其水阻性能。

在实际应用中，WR-VF表现出优异的机械性能和弹性恢复能力。通过拉伸测试，研究发现薄膜在50%、100%和150%应变下分别能够恢复95%、92%和90%的原始长度，仅留下2.5%、8%和15%的残余应变，这表明其在大变形下仍能保持良好的弹性可逆性。此外，薄膜在重复拉伸测试中表现出稳定的性能，其拉伸强度在第一、第二和第三次循环中分别为3.87 MPa、3.56 MPa和3.21 MPa，显示出在连续机械变形下动态共价键的完整性。值得注意的是，材料的弹性恢复能力主要来自于动态共价键和氢键网络的协同作用，而非共价键的断裂。因此，即使在多次变形后，材料仍能保持较高的结构稳定性。

WR-VF的水阻性能不仅体现在其机械性能的保持上，还体现在其对水分和溶剂的抵抗能力。通过水浸泡测试，研究发现该薄膜在25天的水浸泡后仍能保持初始形状和外观，显示出极强的形态稳定性。在水浸泡前后，拉伸强度仅从4.02 MPa略微下降至3.94 MPa，延展率则从343%增加至366%，性能损失低于2%和3%。此外，薄膜在水中的吸水率极低，即使在48小时的水浸泡后，吸水率也保持在2.5 wt%以下，这表明其紧密的氢键网络和动态共价键有效限制了水分的渗透。为了进一步评估其对其他溶剂的抵抗能力，研究团队还进行了乙醇、丙酮和柠檬酸/乙醇溶液中的浸泡测试。结果表明，WR-VF在水中保持稳定，而在乙醇和柠檬酸/乙醇溶液中则会发生快速溶解，而在丙酮中则在24小时后出现明显降解。这说明材料的化学稳定性与其氢键网络的破坏和溶剂与聚合物的相容性密切相关。

在热粘弹性性能方面，WR-VF表现出显著的温度依赖性。通过应力松弛实验，研究发现薄膜在不同温度（30°C、35°C、40°C、45°C和50°C）下均能发生缓慢的应力衰减，表明其动态键交换能力。在较高温度下，应力衰减速度显著加快，这与动态共价键在热激活下的交换行为有关。此外，通过差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）测试，研究团队进一步确认了WR-VF的热粘弹性特性。DSC分析未能观察到明显的热转变，这与动态共价网络在DSC测量中通常缺乏清晰的玻璃化转变温度的特性一致。而DMA测试则通过蠕变实验确定了WR-VF的T?为46°C，这一温度标志着材料网络重排开始变得显著。在高于T?的温度下，材料可以通过热压方法进行再加工，其动态共价网络被激活，从而实现结构重排和性能保持。

WR-VF的再加工和化学回收性能同样令人印象深刻。在低于T?的温度下，材料的再加工失败，这是因为聚合链的运动受限，动态键的激活不足，导致碎片之间的融合效果不佳。而在高于T?的温度下，热压方法能够成功地将碎片重新融合，形成均匀的薄膜，这表明动态共价键的激活和网络重排在高温下得以实现。此外，材料在80°C的乙醇中可以完全溶解，并重新铸造成具有相似性能的薄膜。虽然化学回收后的薄膜表现出一定的性能下降，拉伸强度从4.02 MPa降低至2.13 MPa，但这种性能损失主要来自于部分动态共价键的破坏和氢键网络的重组。因此，WR-VF不仅具备热可加工性，还具备化学可回收性，使其成为一种具有广泛应用前景的可持续材料。

在材料的结构和性能分析中，研究团队通过FT-IR光谱技术确认了WR-VF中硼酸酯键和氢键网络的形成。相比传统的水基系统，WR-VF表现出更强的氢键相互作用和更多的硼酸酯键，这有助于提高材料的结构稳定性。此外，材料的高密度氢键网络和动态共价键共同作用，显著减少了聚合链的运动自由度和材料中的自由体积，从而限制了水分的扩散路径。这一结构特征使得材料在潮湿环境下仍能保持良好的稳定性，表现出优异的水阻性能。

综上所述，本研究开发的WR-VF不仅克服了传统vitrimers材料在潮湿环境下的水解不稳定性，还通过引入柠檬酸和乙醇作为关键组分，实现了材料的高稳定性、优异的弹性恢复能力和良好的热可加工性。其水阻性能和化学回收能力使其成为一种理想的可持续材料，适用于对环境条件敏感的先进复合材料应用。研究结果表明，WR-VF的结构和性能优势源于其高密度的动态共价键和氢键网络，这为未来开发高性能、环保型材料提供了重要的理论和技术支持。