使用MAO活化的Ni-Calix[4]arene二膦配合物进行苯乙烯聚合

《Polymer》：Styrene Polymerization with Ni-Calix[4]arene Diphosphine Complexes Activated by MAO

中性及阳离子镍(II)螯合配合物基于calix[4]arene衍生物二膦酸配体L1和L2，在MAO活化剂作用下催化苯乙烯聚合，产物呈现双模分子量分布，提示两种聚合路径并存。温度（25-80℃）和Al/Ni比值影响聚合动力学及产物组成，低分子量聚苯乙烯比例随温度升高而增加。NMR和热分析表明产物主要为等规结构，玻璃化转变温度与低分子量组分含量相关。动态PMP bite角调控催化活性。

　　在现代化学研究中，镍（II）螯合物作为催化剂在聚合反应中扮演着重要角色。这项研究聚焦于由两种基于杯芳烃衍生的二膦配体构建的中性与阳离子镍（II）螯合物，它们在苯乙烯聚合中的表现。杯芳烃是一种具有独特结构的环状化合物，其锥形构型使得磷原子在环的远端位置上排列，这为镍中心的螯合提供了独特的空间环境。研究团队采用甲基铝氧烷（MAO）作为共催化剂，对这些螯合物进行了系统评估，以探讨其在不同反应条件下的催化效率及所得聚合物的特性。

苯乙烯聚合是现代高分子化学和塑料工业中的核心过程之一，通常需要高效的催化剂来实现。镍催化体系因其能够实现立体规整的聚合而受到关注，从而生成具有优异性能的等规聚苯乙烯。与传统的自由基、阴离子或阳离子聚合方式相比，过渡金属催化过程可能带来更多的优势，包括更好的立体控制、更高的结晶度以及更佳的热稳定性。然而，目前基于杯芳烃的螯合物在苯乙烯聚合中的应用较少，且此前的系统中并未包含P(III)供体原子。因此，这项研究旨在填补这一空白，探索这些新型螯合物的催化潜力。

实验中，研究人员采用了多种方法来评估催化剂的性能，包括使用不同温度范围（25°C至80°C）和不同的Al/Ni比例进行反应。通过这些实验，他们观察到所有产生的聚苯乙烯均呈现出双模量分布，表明至少存在两种不同的聚合路径。这种双模量分布可能是由于随着反应的进行，反应介质的粘度增加，导致不同长度的链在不同的条件下形成。此外，研究还发现，不同的Al/Ni比例对聚合物的转化率和分子量分布产生了影响。例如，当Al/Ni比例从100增加到1000时，尽管没有显著改变分子量分布，但低分子量聚苯乙烯的产量达到最大值，说明催化剂的活性可能与金属中心的配位环境密切相关。

为了进一步分析聚合物的结构，研究团队利用了核磁共振（NMR）技术，特别是碳-13核磁共振（13C{1H} NMR）来确定聚苯乙烯的立体规整性。NMR谱图显示，无论是高分子量还是低分子量的聚苯乙烯，其结构特征均被明确识别。研究还发现，不同温度下所得聚合物的立体规整性存在差异，这可能与反应条件对催化剂活性的影响有关。例如，在较高的温度下，高分子量聚苯乙烯的含量减少，而低分子量聚苯乙烯的比例增加，这表明温度对聚合路径的选择具有显著影响。

除了结构分析，研究团队还通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对聚合物的热性能进行了评估。这些分析结果表明，聚合物的玻璃化转变温度（Tg）和分解温度（Td）与低分子量聚苯乙烯的比例相关。当低分子量聚苯乙烯的含量增加时，玻璃化转变温度降低，这可能是由于短链与长链之间的相互作用增加了分子的流动性，从而降低了达到玻璃化转变所需的能量。此外，分解温度也受到低分子量聚苯乙烯的影响，其存在略微降低了初始分解温度，但提高了热稳定性。

为了进一步提高聚合物的纯度，研究人员采用了两种不同的纯化方法：分步沉淀法和索氏提取法。这两种方法均有效分离了高分子量和低分子量的聚苯乙烯，但分步沉淀法由于某些不可避免的聚合物损失，其纯度略低于索氏提取法。然而，分步沉淀法产生的聚苯乙烯具有更高的“纯度”，这可能与其对不同分子量组分的分离效果更佳有关。

总的来说，这项研究揭示了基于杯芳烃衍生的二膦配体构建的镍螯合物在苯乙烯聚合中的潜力。这些螯合物能够生成等规聚苯乙烯，其热性能和结构特性均优于传统方法。研究还指出，温度和Al/Ni比例对聚合物的产量和结构具有重要影响，而不同的纯化方法则影响了最终产品的纯度。这些发现不仅有助于理解镍催化体系在苯乙烯聚合中的作用机制，也为开发更高效的催化剂提供了理论依据和实验支持。此外，研究结果表明，通过调整反应条件和催化剂结构，可以有效调控聚合物的立体规整性和热性能，这对于高分子材料的合成与应用具有重要意义。