OVPOSS共聚异酞酸不饱和聚酯树脂的韧性及热稳定性的提升：微观结构机制研究

《Polymer》：Enhanced toughness and thermal stability of OVPOSS-copolymerized isophthalic unsaturated polyester resin: A microstructural mechanism study

本研究通过硅烷水解缩合合成八烯基笼型多面体有机硅氧烷（OVPOSS），并将其与不饱和聚酯树脂（UPR）共聚制备新型UVR/VIPS树脂。实验与分子动力学模拟表明，OVPOSS的刚性硅氧烷骨架与有机 vinyl端基协同作用，形成互穿聚合物网络，显著提升树脂的机械强度（63.03 MPa，提升39.9%）和热稳定性（Tg 158.2°C，提升14.9%），并优化了材料的多性能平衡。

　　### 解读：基于聚倍半硅氧烷（POSS）的不饱和聚酯树脂（UPR）改性研究

不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin, UPR）因其优异的物理化学稳定性、良好的加工性能以及与增强材料之间的强界面结合能力，在现代汽车和建筑行业得到了广泛应用。然而，UPR在实际应用中存在一定的局限性，主要体现在其热稳定性不足以及机械性能较差。传统的方法通常通过添加橡胶、纳米粒子或热塑性材料来改善UPR的性能，但这些方法往往导致材料的其他性能指标受到影响，如玻璃化转变温度（Tg）的下降、弹性模量的降低等。因此，开发一种既能提升UPR的机械性能又能保持其热稳定性的新型改性策略成为当前研究的重点。

在这一背景下，研究团队提出了一种基于聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）的改性方法。POSS是一种具有笼状结构的无机-有机纳米杂化材料，其核心是刚性的硅氧四面体结构，而外围则可以进行有机功能化修饰。通过硅烷水解-缩聚反应，成功合成了八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷（OVPOSS），并将其与UPR进行共聚反应，制备出一种新型的UPR/VIPS树脂（VIPS为乙烯基功能化的POSS）。该研究不仅通过实验手段对材料的结构和性能进行了系统表征，还结合分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟技术，深入探讨了OVPOSS在UPR中的微观改性机制。

#### 一、研究背景与意义

在材料科学和工程领域，聚合物及其复合材料正日益受到关注，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子设备、石油和建筑等行业。其中，UPR因其优异的加工性能和稳定性，常被用作高性能纤维增强复合材料的基体材料。然而，其热稳定性差、韧性低、脆性大等缺陷限制了其在某些高性能复合材料中的应用。特别是，在高温环境下，UPR的结构稳定性会受到显著影响，导致材料的尺寸变化和性能退化。

为了解决这些问题，研究者尝试通过物理混合、化学改性或构建交联网络等方法对UPR进行改性。然而，这些方法往往伴随着性能上的权衡。例如，物理混合可能导致材料的均匀性降低，化学改性可能引入过多的柔性链段，从而降低Tg。因此，寻找一种既能提升UPR性能又不损害其原有特性的改性策略成为亟待解决的问题。

POSS作为一种新型的纳米材料，因其独特的无机-有机杂化结构而受到关注。其核心为硅氧四面体结构，具有较高的热稳定性；外围则可通过化学修饰引入有机基团，从而增强其与聚合物基体的相容性。此外，POSS具有良好的加工性能，能够均匀分散于聚合物体系中，避免纳米颗粒的团聚问题。这些特性使得POSS成为一种极具潜力的UPR改性材料。

#### 二、实验方法与材料制备

在本研究中，采用了一种简便且高效的“一锅法”来制备UPR/VIPS树脂系统。首先，选择一种含有35 wt% 苯乙烯的异邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂作为基体材料。随后，通过硅烷水解-缩聚反应合成OVPOSS，并将其以不同比例（0.67 wt%、0.83 wt%、1.00 wt%、1.17 wt%、1.33 wt%）加入树脂体系中。为了确保材料的均匀性，将OVPOSS溶解于四氢呋喃（THF）中，并在剧烈搅拌和高速均质化条件下加入树脂中。接着，加入氢醌作为阻聚剂和消泡剂，并通过过氧化物（MEKP）进行固化。整个过程包括真空脱泡、模压成型以及后续的后固化处理，以确保树脂的完全交联。

在材料表征方面，研究团队采用了多种分析手段，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）。NMR用于确认OVPOSS分子结构中是否存在乙烯基官能团，FTIR则用于分析材料中硅氧键和碳氢键的振动特征。XPS用于检测材料的化学组成和键合状态，而SEM则用于观察材料的微观形貌和分布情况。此外，通过TGA和DSC等手段，研究团队进一步评估了材料的热稳定性和玻璃化转变温度（Tg）。

#### 三、性能分析与改性机制探讨

通过实验测试和MD模拟，研究团队系统分析了OVPOSS对UPR性能的影响。结果显示，随着OVPOSS含量的增加，UPR的弯曲强度和热变形温度（HDT）分别提高了48.2%和24.0°C。这表明OVPOSS的引入有效增强了UPR的机械性能和热稳定性。

MD模拟进一步揭示了OVPOSS在UPR中的作用机制。研究发现，OVPOSS的乙烯基官能团与UPR链中的双键发生自由基共聚反应，形成交联网络。这种交联网络与POSS的刚性硅氧笼状结构相结合，形成了“互穿网络”（Interpenetrating Polymer Network, IPN），从而有效抑制了聚合物链的运动和热传导。同时，这种结构也增强了材料的界面结合能力，减少了材料的相分离倾向，提升了韧性。

此外，研究还发现，OVPOSS的引入显著降低了材料的自由体积（Free Volume, FFV），从而限制了分子链的热运动。这种限制不仅提高了Tg，还增强了材料的热稳定性。在TGA测试中，UPR/VIPS-3树脂（含1 wt% OVPOSS）表现出最佳的热稳定性，其初始分解温度（Td5%）和残炭率均高于未改性的UPR。同时，MD模拟结果显示，随着OVPOSS含量的增加，材料的弹性模量、剪切模量和体积模量均呈现上升趋势，而这些性能的提升与材料中自由体积的减少密切相关。

在电性能方面，研究团队通过介电常数测试发现，随着OVPOSS含量的增加，材料的介电常数逐渐降低。这一现象主要归因于OVPOSS的非极性硅氧笼状结构对极性基团（如酯基）的运动进行了限制，从而减少了偶极子极化效应。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队进一步分析了材料的静电势（ESP）和最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）分布，发现OVPOSS的引入使得材料的能隙（Eg）变宽，从而抑制了电荷转移复合物（CTCs）的形成，进一步降低了介电常数。

#### 四、结构-性能关系的深入分析

为了更全面地理解OVPOSS对UPR性能的影响，研究团队通过分子动力学模拟对材料的结构-性能关系进行了深入分析。首先，通过模拟材料的密度演化过程，研究团队发现随着OVPOSS的加入，材料的密度逐渐增加并趋于稳定，表明其在聚合物基体中实现了良好的嵌入和交联。此外，能量平衡分析显示，随着OVPOSS含量的增加，材料的总能量波动范围缩小，表明材料的分子间非键合相互作用增强，从而提升了其热稳定性和机械性能。

温度平衡分析进一步揭示了OVPOSS对材料热行为的影响。研究团队发现，在相同的交联程度下，UPR/VIPS系统的Tg显著高于纯UPR系统。这表明OVPOSS的引入有效限制了分子链的热运动，从而提高了材料的热稳定性。此外，模拟结果显示，随着温度的升高，材料的弹性模量、剪切模量和体积模量均呈现下降趋势，但这种下降在超过500 K后变得较为平缓，表明材料在高温下具有较好的结构稳定性。

在自由体积分析中，研究团队发现，随着OVPOSS含量的增加，材料的自由体积（FFV）显著减少。这一现象与材料中分子链运动的限制密切相关，进一步说明了OVPOSS对材料热稳定性的提升作用。此外，通过Connolly表面模型，研究团队对材料的自由体积分布进行了可视化分析，发现OVPOSS的引入使得材料内部的空隙结构更加均匀，从而增强了其结构稳定性。

#### 五、材料性能的综合评估

研究团队对UPR/VIPS系统的综合性能进行了系统评估。结果显示，UPR/VIPS-3树脂（含1 wt% OVPOSS）在多个性能指标上均表现出最佳性能。其抗拉强度达到63.03 MPa，比纯UPR提升了39.9%；断裂伸长率提升至2.98%，比纯UPR提高了68.4%；冲击强度达到12.3 kJ/m2，比纯UPR提升了100.6%；热变形温度（HDT）达到117.2°C，比纯UPR提高了25.8%。这些数据表明，OVPOSS的引入不仅提升了UPR的机械性能，还显著增强了其热稳定性。

此外，研究团队还对材料的粘度进行了测试，发现UPR/VIPS-3树脂在25°C和60°C下的粘度均略高于纯UPR树脂。这一现象可能与OVPOSS的刚性结构和其与树脂基体的强相互作用有关。较高的粘度可能意味着材料在加工过程中需要更多的能量输入，但也可能意味着其在固化过程中形成了更致密的交联网络，从而提升了其机械性能和热稳定性。

#### 六、研究的局限性与未来展望

尽管本研究取得了显著成果，但仍存在一些局限性。首先，OVPOSS的合成过程较为复杂，涉及多个步骤，这在一定程度上限制了其大规模工业化生产。其次，尽管OVPOSS的引入有效提升了UPR的性能，但其高含量可能导致纳米颗粒的团聚，从而影响材料的均匀性和性能表现。因此，未来的研究方向可能包括开发更高效的合成方法，以降低成本和提高可加工性；同时，探索不同比例的OVPOSS对材料性能的影响，以找到最优的改性方案。

此外，随着人工智能（AI）和分子动力学模拟技术的发展，未来的材料研究将更加注重理论设计与实验验证的结合。通过AI辅助的结构优化和性能预测，可以更高效地开发高性能的UPR材料。同时，更精确的模拟方法将有助于深入理解材料的微观结构及其对性能的影响机制，从而为高性能树脂系统的开发提供理论支持。

#### 七、总结

本研究通过将八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷（OVPOSS）引入不饱和聚酯树脂（UPR）中，成功制备出一种具有优异机械性能和热稳定性的新型UPR/VIPS树脂。实验和模拟结果均表明，OVPOSS的引入有效提升了UPR的弯曲强度、热变形温度和冲击强度，同时显著降低了自由体积，增强了材料的结构稳定性。这种基于POSS的改性策略不仅克服了传统改性方法的性能权衡问题，还为高性能树脂材料的开发提供了新的思路。

未来，随着合成技术的不断进步和模拟手段的进一步完善，基于POSS的UPR改性方法有望在更多领域得到应用。同时，研究团队还提出，将分子设计、合成和模拟相结合，为功能性POSS材料的开发和其在先进聚合物复合材料中的应用提供了有力的支持。这种综合性的研究方法不仅有助于深入理解材料的结构-性能关系，还为材料的优化设计和性能预测提供了新的工具。