通过共价键合将反应性聚丙烯酸酯改性的WPUA IPN涂层与PP-g-NH?结合，以实现与膨胀聚丙烯（expanded polypropylene）之间的牢固粘附

《Progress in Organic Coatings》：Reactive polyacrylate-modified WPUA IPN coatings covalently integrated with PP-g-NH? for strong adhesion to expanded polypropylene

本研究开发了一种新型水溶性聚氨酯（WPUA）涂层系统，通过引入氨基改性的聚丙烯（PP-g-NH?）和聚丙烯酸酯（PA）IPN结构，显著提升了EPP基材的界面粘附力与机械性能，其中IPN-I2涂层附着力达1.39 MPa，较未改性提升157%。该系统同时优化了防水性能，IPN-M5涂层吸水率仅13.91%，接触角提升131%。该绿色技术为低表面能聚合物在循环包装中的应用提供了可靠解决方案。

　　这项研究提出了一种创新的水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）涂层系统，其结构为互穿网络（IPN），旨在解决涂层在发泡聚丙烯（EPP）基材上的附着力问题。通过引入氨基功能化的聚丙烯（PP-g-NH?）作为反应性附着力促进剂，形成与WPUA中尿烷相关基团的共价键，从而增强涂层与EPP表面之间的界面亲和力。PP-g-NH?通过局部链互穿和范德华力作用，有效提升了界面结合能力。此外，研究还引入了两种聚丙烯酸酯（PA）系统——甲基丙烯酸甲酯（MMA）/丁烯酸丁酯（BA）（IPN-M）和异冰片基丙烯酸酯（iBOA）/丙烯酸（AA）（IPN-I）——以构建IPN结构，显著提高了界面相容性、机械性能和水性耐受性。

研究发现，添加1.5%的PP-g-NH?可使搭接剪切强度提高65%，而进一步通过IPN结构的形成，IPN-I2（WPUA/PA=3:2）的强度达到1.39 MPa，比未改性的WPUA提高了157%。同时，水性耐受性也得到了明显改善，IPN-M5（WPUA/PA=1:2）的吸水率仅为13.91%，接触角提高至93.77°，分别提升了约76%和131%。机械性能方面，当WPUA/PA的比例为2:3时，拉伸强度达到峰值。IPN-M系列表现出更高的强度，而IPN-I系列则提供了更优异的柔韧性和韧性。

优化后的涂层表现出3H铅笔硬度、6.97 J·mm?1的冲击阻力以及超过20,000次的折叠循环能力。这表明，该涂层系统不仅具备良好的机械性能，还具有优异的环境适应性。这种策略为在低表面能聚烯烃基材上实现持久、耐水的涂层提供了一种坚固且可持续的解决方案，特别适用于循环经济包装应用。

研究背景显示，随着可持续物流解决方案的需求不断增加，发泡聚丙烯（EPP）在可重复使用的运输系统中得到了广泛应用。EPP因其密度低、抗冲击性高、隔热性能良好以及出色的尺寸稳定性，被广泛应用于可重复使用的托盘、缓冲材料和冷链容器等领域。然而，EPP的化学惰性和低表面能严重限制了其与极性功能涂层的相容性，导致界面附着力差和表面耐久性低。这些限制使得EPP在恶劣使用环境中难以实现长期的重复利用，尤其是在需要防潮、防磨损或耐候性的场合。因此，开发具有强附着力的环保型涂层对于延长EPP在闭环物流系统中的使用寿命至关重要。

水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）涂层因其环境安全、低挥发性有机化合物（VOC）排放以及多样的机械性能而受到广泛关注。分段聚氨酯结构赋予其韧性、弹性和广泛的氢键作用，这些特性有助于提升附着力和化学稳定性。然而，当WPUA应用于聚烯烃基材如EPP时，通常表现出较差的附着力和有限的耐久性。这一缺点源于极性涂层与非极性EPP表面之间的弱分子间作用力，EPP表面缺乏有效的结合基团。因此，提高WPUA与EPP之间的界面相容性仍然是实现可持续包装应用的关键挑战。

目前，改善聚烯烃表面涂层附着力的策略通常包括物理表面处理（如火焰、等离子或紫外线照射）或引入附着力促进剂。虽然物理方法可以提升表面能，但往往存在耐久性差和工艺复杂的问题。相比之下，通过接枝改性的聚烯烃则提供了一种更可持续的解决方案，即在保留聚烯烃主链优良性能的同时引入极性功能基团。其中，马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）因其能够以较低的负载量提升界面附着力而被广泛用作无卤兼容剂。

在此基础上，近年来氨基接枝聚丙烯（PP-g-NH?）作为一种有前景的替代方案逐渐受到关注。引入反应性胺基功能使PP-g-NH?能够在温和条件下与含有异氰酸酯的涂层形成稳定的化学键，同时保持与聚烯烃主链的相容性。已有研究表明，PP-g-NH?可以显著提升多种极性/非极性聚合物系统中的界面相容性和机械性能。尽管如此，其在水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）涂层中的潜在应用——尤其是针对低表面能基材如EPP——尚未得到系统性研究。因此，本研究旨在填补这一空白，通过探讨PP-g-NH?改性WPUA系统在EPP上的界面附着力和涂层性能，提供一种绿色且有效的策略，用于先进聚烯烃表面功能化。

丙烯酸树脂因其含有极性功能基团，能够与聚氨酯基质形成化学或物理相互作用，同时其柔性分子主链和较大的侧链赋予其良好的与非极性聚丙烯（PP）的相容性。这些特性有助于提升表面润湿性和界面附着力，使得某些改性丙烯酸树脂成为在低表面能基材上作为底漆或粘合剂的有效材料。已有研究显示，以异冰片基丙烯酸酯（iBOA）为基础的系统能够通过异冰片基团的刚性和空间位阻促进对未经处理PP表面的强附着力。当与聚氨酯或聚氨酯基质结合时，丙烯酸树脂还能参与构建互穿网络（IPN），协同提升两种组分的柔韧性、韧性以及环境适应性。例如，膨胀诱导或半IPN结构在多种聚氨酯-丙烯酸杂化系统中已显示出显著提升的附着力、水性耐受性和机械强度。

尽管取得了这些进展，将基于聚丙烯酸酯的互穿网络（IPN）与反应性兼容剂如PP-g-NH?结合使用以解决化学惰性基材如EPP的附着力问题仍是一个未被充分探索的领域。在本研究中，我们提出了一种新颖的双重改性策略，将PP-g-NH?作为化学兼容剂与原位形成的聚丙烯酸酯IPN相结合，以增强WPUA涂层在EPP上的附着力和耐久性。PP-g-NH?通过以异苯基二异氰酸酯（IPDI）为基础的预聚物路线被共价引入WPUA基质，其胺基与聚氨酯主链形成稳定的化学键，而其聚丙烯链则通过熔融缠结与EPP基材结合，从而增强界面锚定。同时，引入了两种聚丙烯酸酯系统——甲基丙烯酸甲酯/丁烯酸丁酯（MMA/BA）和异冰片基丙烯酸酯/丙烯酸（iBOA/AA）——并通过二乙烯苯（DVB）进行交联，构建IPN结构，从而系统评估丙烯酸酯组分对涂层性能的影响。

PP-g-NH?与基于聚丙烯酸酯的IPN在WPUA基质中的协同整合，代表了一种新的有效策略，以克服低表面能EPP基材上的界面附着力问题。这种双重方法不仅提供了化学键合，还带来了结构强化，为化学惰性聚烯烃材料的耐用、柔韧和环保型涂层开辟了新的途径。

在材料方面，研究使用了聚醚胺（D-2000，Mn=2000，化学纯）和马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH，Mn≈3900，马来酸酐含量8–10%）作为基础材料，均购自麦克林生物化学有限公司（上海，中国）。三乙胺（TEA，分析纯）、二乙撑三胺（DETA，分析纯）、十二烷二胺（DDA，分析纯）、二甲基丙烯酸（DMPA，分析纯）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）以及二丁基锡等试剂也用于实验过程中。这些材料的选择和使用确保了实验的可重复性和结果的可靠性。

研究还探讨了IPN乳液的粘度、粒子尺寸及储存稳定性。实验结果显示，对于IPN-M和IPN-I系列乳液，随着聚丙烯酸酯（PA）含量的增加，粘度呈现逐步上升的趋势。同时，IPN乳液的粒子尺寸在PA含量增加时先增大后略有减小，伴随着粒子尺寸分布的变宽和双峰结构的出现。这些变化表明，PA含量对乳液的物理特性具有重要影响，同时也为后续的性能优化提供了依据。

研究结论指出，该研究开发了一种针对EPP基材的新型互穿网络（IPN）涂层系统，通过使用PP-g-NH?改性水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）并引入反应性聚丙烯酸酯（PA）实现。两种PA系统——MMA/BA（IPN-M）和iBOA/AA（IPN-I）——被系统性地研究。通过系统调整聚丙烯酸酯单体的组成，特别是MMA/BA和iBOA/AA的比例，探索其对涂层形态、机械性能和界面性能的影响。研究结果表明，不同比例的PA系统对涂层性能具有显著影响，这为优化涂层设计提供了重要的理论依据和实验数据。

本研究的作者贡献明确，其中Xiaolin Qiu负责撰写初稿、监督、资金获取和概念设计；Chenjing Wang负责可视化、方法论和实验分析；Lingli Gu负责验证和数据管理；Ziqian Ding负责软件开发和形式分析。这些分工确保了研究的全面性和专业性，同时也体现了团队合作在科研项目中的重要性。

在利益冲突声明中，作者声明他们没有已知的可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。这表明研究的客观性和公正性得到了保障，为后续研究提供了可信的基础。

最后，研究得到了江苏省农业科学与技术创新基金的支持，这为项目的顺利进行提供了必要的资金保障。该基金的资助体现了对可持续包装技术发展的重视，也为推动环保型涂层材料的研发提供了支持。

综上所述，这项研究通过引入PP-g-NH?和聚丙烯酸酯系统，构建了具有优异性能的IPN涂层结构，为解决EPP基材上的附着力问题提供了创新的解决方案。研究结果不仅展示了涂层性能的显著提升，也为未来相关领域的研究和应用提供了重要的参考。