电化学评估用于增强青铜和镀层表面防腐性能的 Behenic 酸交联自组装单层结构

《Progress in Organic Coatings》：Electrochemical assessment of crosslinked self-assembled monolayers of behenic acid for enhanced corrosion protection of bronze and patinated surfaces

青铜表面自组装单分子层与聚合物纳米涂层防护性能及耐久性研究。通过电化学阻抗谱和极化动力学测试，对比未交联SAMs与γ辐照交联PNCs在裸铜、硫化黑铜绿和氯化绿铜绿表面的防护效果。证实PNCs在人工加速老化下保持稳定腐蚀防护，而SAMs因分子层易流失失效。光谱和显微分析揭示不同patina的化学结构差异显著，硫化层含Cu?S?，氯盐层含Cu?(OH)?Cl等化合物。

　　青铜雕塑和历史文物通常会形成天然或人为诱导的铜绿，这些铜绿不仅提升了文物的审美价值，还提供了一定程度的抗腐蚀保护。然而，铜绿表面在面对环境因素时，如酸雨，容易受到侵蚀，导致材料损失和视觉完整性受损。当前用于保护的涂层在环境适应性或性能方面存在一定的局限。尽管基于脂肪酸（如亚麻酸）的自组装单分子层（SAMs）能通过在金属表面形成超薄层提供潜在的抗腐蚀效果，但它们的化学稳定性有限，影响了长期保护能力。

本研究旨在填补这一空白，评估通过伽马辐射交联的SAMs和聚合物纳米涂层（PNCs）在未氧化青铜（BB）、黑色硫化铜绿青铜（BP）和绿色氯化铜绿青铜（GP）表面的保护效果和耐久性。评估重点在于电化学性能，使用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（Tafel）测量，以分析涂层在人工老化前后的稳定性与抗腐蚀能力。研究还探讨了不同铜绿组成和结构对涂层附着、稳定性和抗腐蚀能力的影响。

青铜作为艺术和文化遗产领域广泛应用的材料，因其优良的机械性能、加工性以及美观的视觉特性而受到青睐。其使用历史可以追溯到数千年前，广泛用于雕塑、纪念碑和装饰性艺术品。因此，青铜表面的保护不仅是文化意义的重要组成部分，也对科学研究提出了挑战。青铜表面自然形成铜绿，这是一种主要由铜基化合物组成的薄腐蚀层，赋予了文物审美价值，同时提供了初步的环境防护屏障。

铜绿的形成受环境暴露的影响，常见的腐蚀产物包括氧化铜（Cu?O）、碱式硫酸铜（Cu?(OH)?SO?）、羟基硫酸铜（Cu?(OH)?SO?）和羟基硫酸铜水合物（Cu(OH)?SO?·H?O）在户外大气中出现，而埋藏环境中则更常见的是碱式碳酸铜（Cu?(OH)?CO?）和蓝铜矿（Cu?(OH)?CO?）。相比之下，人工诱导的铜绿可以通过加速表面处理形成，特别适用于达到所需的颜色和外观效果。这些差异反映了环境化学的不同，并对表面稳定性和保护策略具有重要影响。

近年来，关于艺术铜绿和自然铜绿的形成机制和层状结构的综合研究提供了深入的见解，强调了其在文化遗产保护中的复杂性和重要性。黑色铜绿通常通过直接使用硫化钾在青铜表面形成，而绿色铜绿则通过氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐的处理获得。尽管铜绿具有一定的保护作用，但其在大气条件下的稳定性，尤其是在城市环境中，受到酸性污染物的严重破坏，特别是酸雨。酸雨会加速铜绿的溶解，导致腐蚀速率增加，从而引起不可逆的视觉和结构损害。

此外，频繁的修复干预以去除腐蚀产物可能会加剧损害和材料损失，因此需要开发可靠的长期保护策略。用于文化遗产的保护涂层必须满足严格的条件，包括环保性、可逆性、透明度、耐久性以及对文物外观的最小干扰。然而，传统的保护系统往往难以满足这些要求，促使研究人员探索替代方法。

针对青铜和其他遗产金属上的铜绿保护，通常采用传统与先进涂层系统的结合，以确保长期保存和外观保护。传统蜡质和丙烯酸树脂（如Paraloid B-72）仍然广泛使用，因为它们具有可逆性、透明度和易于应用的特点。然而，更具耐久性和有效性的系统逐渐被采用，如氟聚合物涂层和有机硅烷基处理，这些系统提供了更优的防水性、紫外线抗性和对铜绿和金属基底的附着力。近期的研究还表明，将腐蚀抑制剂（特别是长链膦酸）与丙烯酸涂层结合，可以显著提高对环境退化的抗性。这些多层系统提供了一种定制的保护策略，平衡了保护伦理与性能需求，特别是在受到城市污染和酸雨影响的户外文化遗产中。

本研究基于之前对青铜表面腐蚀抑制涂层的研究，包括基于azole的涂层、基于有机硅烷的涂层、基于氟聚合物的涂层以及基于膦酸的涂层。例如，基于azole的涂层在腐蚀抑制方面表现出色，但可能带来环境问题或有限的使用寿命。基于有机硅烷的涂层虽然初始性能良好，但常在长期环境暴露下发生劣化。基于氟聚合物的系统提供了较好的保护，但可能存在可逆性问题和与氟化化合物相关的环境担忧。

相比之下，基于有机分子（如脂肪酸或膦酸）的自组装单分子层（SAMs）近年来受到关注，因为它们的超薄、均匀和分子排列清晰的特性，有助于保持青铜表面的视觉完整性和纹理。脂肪酸基的SAMs特别具有潜力，因为它们具备可生物降解、无毒性和在不规则、粗糙的铜绿青铜表面形成密集分子膜的能力。这种特性使得它们在文化遗产保护中成为一个重要的研究方向。

SAMs在金属基底上的附着依赖于化学吸附，其中功能基团与表面氧化物和羟基相互作用，形成稳定且有序的分子层。影响附着强度的因素包括基底成分、反应位点密度以及沉积条件。羟基的存在增强了界面结合，提高了涂层的稳定性和抗环境退化能力，而物理嵌入在多孔铜绿结构中则可能提供额外的附着支持。对分子相互作用和宏观表面特性的全面理解对于优化涂层性能、确保耐久性以及增强长期保护至关重要。

然而，基于SAMs的涂层存在一个显著的限制，即其相对较低的化学稳定性和机械耐久性，这在长期暴露中会降低其保护效果。这一限制可以通过将SAMs转化为交联的聚合物纳米涂层（PNCs）来克服。近期的研究表明，应用高能伽马辐射可以有效地将SAM层交联成稳定的聚合物基质，显著提高涂层的稳定性和耐久性。伽马辐射交联诱导脂肪酸分子之间的自由基聚合反应，形成分子薄但坚固的聚合物网络，这种网络能够抵抗化学降解，并提供比非交联SAMs更优越的长期抗腐蚀保护。

尽管在清洁、平整的金属表面上已经成功实现了SAMs的交联，但其在复杂和不规则的铜绿青铜表面的应用和效果尚未得到充分研究，这代表了一个重要的研究空白。本研究旨在系统地评估基于亚麻酸的SAMs和通过伽马辐射交联的PNCs在未氧化青铜和铜绿表面的抗腐蚀保护性能和长期耐久性。研究将分析这些青铜表面的结构、化学和电化学特性，评估SAM涂层与伽马辐射交联PNC涂层之间的保护效果和耐久性比较，并探讨铜绿组成和结构的变化如何影响涂层的附着、稳定性和抗腐蚀能力。

在实验准备阶段，研究使用了一种商业化的CuSn7ZnPb合金（RG7，CC493K），该合金由Strojopromet d.o.o.（克罗地亚）供应，制造厂商为BIKAR METALLE GmbH（德国）。尽管该合金主要被归类为工业材料，但含铅青铜如该合金也常见于文化遗产中，如公共纪念碑的现场分析所示，并得到了文献的支持。该合金的符合性通过工厂证书验证，该证书符合相关标准。

研究的样本准备包括对青铜材料的详细处理和表面条件的控制，以确保实验的可重复性和可靠性。通过精确的化学处理和物理方法，研究人员能够获得具有代表性的未氧化青铜、黑色硫化铜绿青铜和绿色氯化铜绿青铜样本。这些样本的结构和化学特性通过多种分析手段进行表征，包括光谱分析（FTIR-ATR、拉曼光谱）、显微分析（SEM-EDS、金相分析）、元素分析（X射线荧光）、润湿性分析（接触角测量）以及视觉分析（色度测量）。研究发现，不同类型的铜绿在结构和化学组成上存在显著差异，其中黑色硫化铜绿主要由硫化铜（如Cu?S?）构成，而绿色氯化铜绿则由碱式铜氯化物（如绿铜矿及其同晶变体）组成。

在结果和讨论部分，研究分析了SAMs和PNCs在不同铜绿表面的保护效果。初步的电化学分析表明，虽然SAM涂层在初始阶段能显著降低腐蚀电流密度，但随着时间推移，由于松散结合分子的逐渐脱落，其保护能力下降。相比之下，通过伽马辐射交联的PNC涂层在模拟大气条件下表现出稳定的抗腐蚀性能。轻微的电容增加表明表面活性略有提升，但并未观察到交联聚合物涂层的显著降解。

研究还探讨了不同铜绿类型对涂层附着和稳定性的具体影响。例如，黑色硫化铜绿的多孔结构可能为SAMs的物理嵌入提供额外的支持，而绿色氯化铜绿的双层结构可能对涂层的附着和稳定性产生不同的影响。通过对比分析，研究人员能够更全面地理解不同铜绿类型对涂层性能的具体影响，并为优化保护策略提供依据。

此外，研究还关注了涂层在不同环境条件下的耐久性。通过模拟酸雨、紫外线和湿度变化的环境条件，研究人员评估了SAMs和PNCs在长期暴露后的性能变化。研究发现，PNCs在这些条件下表现出更好的耐久性，而SAMs则在某些条件下出现性能下降。这些结果对于开发适用于户外环境的长期保护涂层具有重要意义。

在结论部分，研究总结了对未氧化青铜和铜绿表面的腐蚀行为的分析，以及SAMs和PNCs在模拟大气条件下的保护效果。研究确认了不同铜绿类型在结构和组成上的差异，其中黑色硫化铜绿主要由富含硫的层构成，而绿色氯化铜绿则形成由碱式铜氯化物构成的双层结构。通过综合分析，研究人员得出结论，表明通过伽马辐射交联的PNCs在长期保护方面表现出更优的性能，而SAMs在某些条件下可能需要进一步优化以提高其稳定性。

本研究的成果为青铜表面的保护提供了新的思路和方法。通过评估不同涂层材料在不同铜绿类型上的应用效果，研究人员能够为文化遗产保护领域提供更科学的依据。研究还强调了在保护过程中对环境因素和材料特性的综合考虑的重要性，这对于制定有效的保护策略具有指导意义。

研究团队还指出，虽然基于SAMs的涂层在某些方面表现出色，但其在复杂表面条件下的应用仍需进一步探索。通过将SAMs转化为交联的PNCs，研究人员能够克服这一局限，从而提供更持久的保护效果。这一发现不仅对青铜保护具有重要意义，也可能对其他金属材料的保护研究产生影响。

此外，研究还探讨了不同涂层材料在不同环境条件下的适应性。例如，PNCs在模拟酸雨和紫外线照射的条件下表现出更高的稳定性，而SAMs则在某些情况下出现性能下降。这种对比分析有助于研究人员更好地理解不同涂层材料的优缺点，并为实际应用提供参考。

本研究的结果对于文化遗产保护领域具有重要的应用价值。通过提供更可靠的保护策略，研究人员能够帮助减少因环境因素导致的文物损害，延长文物的使用寿命。同时，研究还强调了在保护过程中对材料特性和环境因素的综合考虑的重要性，这对于制定科学合理的保护方案具有指导意义。

研究团队在本研究中展现了卓越的合作和贡献。Helena Biljani?负责撰写原始稿件、可视化、研究、分析、数据管理；Barbara Markuli?参与了分析和数据管理；Tadeja Kosec在研究、监督、资源获取、项目管理、方法论、研究、资金获取和数据管理方面做出了重要贡献；Marija Mirosavljevi?负责分析和数据管理；Vladan Desnica和Domagoj ?atovi?在资源获取和数据管理方面提供了支持。

本研究的资助来自多个机构，包括克罗地亚科学基金会（HRZZ IP-2020-02-4344）下的“辐射聚合物纳米涂层用于金属保护（RadMeNano）”项目，以及与斯洛文尼亚的科技合作项目“青铜保护在户外应用的耐久性研究”，此外还部分获得国际原子能机构（IAEA）协调研究项目（CRP F22082）的支持。这些资助为研究提供了必要的资源和条件，确保了实验的顺利进行和结果的可靠性。

本研究的成果不仅对青铜保护具有重要意义，还可能对其他金属材料的保护研究产生影响。通过探索不同涂层材料在不同环境条件下的应用效果，研究人员能够为文化遗产保护领域提供更科学的依据。同时，研究还强调了在保护过程中对材料特性和环境因素的综合考虑的重要性，这对于制定科学合理的保护方案具有指导意义。

总之，本研究通过系统地评估基于亚麻酸的SAMs和通过伽马辐射交联的PNCs在不同青铜表面的保护效果，为文化遗产保护提供了新的思路和方法。研究不仅揭示了不同铜绿类型在结构和组成上的差异，还探讨了这些差异如何影响涂层的附着、稳定性和抗腐蚀能力。通过综合分析，研究人员能够更好地理解不同涂层材料的性能，并为实际应用提供参考。这些研究成果对于减少因环境因素导致的文物损害，延长文物的使用寿命具有重要意义。