对P(NDI2OD-T2)电荷局域化的光谱学研究

《Chemistry of Materials》：Spectroscopic Investigation into P(NDI2OD-T2) Charge Localization

1. 中文摘要：研究聚合物P(NDI2OD-T2)在还原过程中的电荷局域化机制，通过NEXAFS、拉曼光谱及理论计算发现电荷主要分布在NDI单元的羰基基团上，揭示了极化子/双极化子形成对电子结构的影响。

　　

P(NDI2OD-T2)，通常被称为N2200，因其可逆的双电子还原过程和高电子迁移率而成为一种有前景的电子传输（n型）聚合物，适用于低成本、柔性的（光）电化学应用。在四丁基铵六氟磷酸酯/乙腈电解液中进行紫外-可见光谱电化学研究时，循环伏安法观察到两组化学可逆的氧化还原信号，这些信号对应于中性聚合物薄膜还原为极化子（polaron）和双极化子（bipolaron）的过程。这些电化学特征表明，在还原过程中聚合物内部发生了明显的电子重组。尽管此前有假设认为在还原充电过程中电荷主要局域在萘二亚胺（NDI）单元上，但尚未在n型聚合物中明确具体原子环境的变化。在本研究中，我们利用近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱技术来探测带电聚合物中的电子跃迁，从而确定电荷的局域情况。O K边（1s）光谱显示两个不同的π*峰：能量较低的π*_a峰（对应于主要局域在羰基状态的激发）的强度随着还原电位的增加而减弱，而能量较高的π*_b峰则保持相对稳定。我们通过不同电位下的拉曼光谱进一步验证了这一结果，发现NDI中的C–C/C═C和C═O伸缩带强度减弱，并且由于极化子的形成，羰基带的波长发生红移。此外，在带电状态形成过程中，还观察到了与C═O和C═C键伸长相关的新拉曼活性NDI信号。结合理论计算，这些结果表明注入的电荷主要局域在NDI单元上，并且主要集中在羰基团上。NEXAFS、光学和振动光谱以及理论计算的方法可以推广到其他π共轭聚合物，有助于进一步研究有机半导体的电荷局域机制。