低熔点金属（铋、锡、铟）在强化乙烯生产中的对比评估

《Energy & Fuels》：Comparative Evaluation of Low-Melting Metals (Bi, Sn, In) for Intensified Ethylene Production

乙烯生产中液态金属催化剂的环境影响评估与优化策略。

　　随着全球对乙烯需求的不断增长，乙烯生产已成为化学工业中第二大温室气体排放源。传统的蒸汽裂解工艺虽然广泛应用于乙烯生产，但其高能耗和高排放限制了其可持续性。近年来，液态金属（LM）作为一种新型反应介质，展现出替代蒸汽裂解的潜力。液态金属能够实现乙烷脱氢反应，无需蒸汽共进，从而减少对能源和环境的负担。本研究旨在评估三种基础金属——铋（Bi）、锡（Sn）和铟（In）——作为液态金属介质在乙烯生产中的表现，并通过全生命周期评估（LCA）分析其与传统蒸汽裂解工艺相比的环境影响。

实验结果显示，这三种金属在催化活性和乙烯选择性方面表现相似，但回收碳中的金属污染程度存在显著差异，依次为In > Bi > Sn。LCA结果表明，Sn在所有环境影响类别中表现最为优越，而In则表现出最差的环境影响。这一发现具有重要意义，因为它揭示了在工业应用中选择合适的液态金属的重要性。当与感应加热技术结合使用时，基于Sn的液态金属系统在减少过程相关的碳排放方面具有显著优势，可将碳排放降低高达98%，与传统蒸汽裂解相比。这表明液态金属系统不仅能够提升乙烯生产的效率，还为实现低碳生产提供了可行的路径。

在实验方法方面，本研究使用了纯度为99.99%的Bi金属颗粒、99.9%的Sn线材和99.99%的In金属颗粒进行反应测试。乙烷、氢气和氦气的纯度均达到较高水平，以确保实验的准确性。反应实验在石英玻璃反应器中进行，反应器底部的多孔滤片作为气体供应的扩散器。与之前的实验设置不同，当前的配置省去了填充材料，这是基于我们观察到填充材料会干扰有效的焦炭分离，提供焦炭沉积的表面，从而阻碍焦炭向液态金属顶部的分离。通过K型热电偶直接测量液态金属柱的温度。反应器的体积（30 cm高，1.04 cm直径）被用来计算每个实验所需的金属量。

在实验过程中，首先对金属进行还原处理，以去除表面氧化物。还原过程在600 °C下进行，使用30%的氢气在氦气中的混合气体，流量为15 SCCM，持续4小时。还原后，反应器用纯氦气进行吹扫，以去除残留的氢气。反应评价使用了90%乙烷在氦气中的气体混合物，入口流量从5 SCCM到40 SCCM不等。在每个流量条件下，温度从650 °C到850 °C以50 °C的间隔变化，待达到稳态后，通过质谱分析出口气体组成。乙烯的转化率和选择性通过特定的计算公式得出，用于评估反应性能。

此外，实验还收集了可冷凝的气体产物，并通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）进行分析。这些产物主要为芳香烃类化合物，如苯、甲苯、苯乙烯和3-甲基苯基乙炔等，其中苯占液态产物的约40%。这些结果表明，液态金属系统在乙烯生产中不仅能够有效实现乙烷脱氢反应，还能产生有价值的副产品。

为了全面评估液态金属系统的环境影响，本研究进行了全生命周期分析，比较了Bi、Sn和In三种金属的环境足迹，与传统蒸汽裂解工艺进行对比。分析采用SimaPro 9.5.02软件，基于Ecoinvent v3数据库和Nuss和Eckelman（2014）提供的金属库存数据。评估方法包括IPCC 2007 GWP 100a V1.02用于全球变暖潜力（GWP），ReCiPe 2016 Midpoint (H) V1.08/World (2010)用于陆地酸化和淡水富营养化，以及USEtox (recommended + interim) V1.02用于人类毒性（癌症和非癌症）。由于毒性模型仍处于发展阶段，相关不确定性可能达到两个数量级。因此，除GWP外，其他结果应被视为潜在的环境和健康影响指标，而非最终估计。

分析结果表明，Sn在所有环境影响类别中表现最佳，而In则表现最差。这一趋势与Sn的高矿化率和低环境足迹有关，因为Sn直接从其主要矿石——锡石中开采和精炼，而Bi和In则主要作为铜/铅和锌/铅精炼的副产品回收。这些过程与Sn的直接开采相比，具有更高的环境负担。此外，Sn的高开采率和低成本使其成为工业应用中最具实用性和可持续性的选择。相比之下，In由于其高环境影响和低开采效率，成为最不理想的选项。

在评估金属污染程度时，我们通过扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）对不同液态金属反应器中收集的固体碳进行分析。结果表明，In的金属污染程度最高，其次是Bi，最低的是Sn。这一趋势与三种金属的蒸气压（Sn > In > Bi）不符，表明污染主要由于金属与形成的焦炭在柱内上升时的物理结合，而其较低的密度是主要原因。金属污染对液态金属催化技术构成重大挑战，因为它影响了焦炭的商业使用以及其安全处置。一些回收策略，如真空蒸馏、磁分离、酸洗和熔盐萃取，已被提出，但这些方法仍面临实际可行性和大规模应用的挑战。在本研究中，我们保守地假设被焦炭吸附的金属无法回收，必须完全补充。

除了考虑金属污染，我们还分析了直接人类暴露的风险。通过比较不同金属的口服LD50值，即基于大鼠摄入研究的急性毒性指标，我们发现Sn的LD50值最低，表明其急性毒性最高。尽管金属处理在化工行业中较为常见，但这一结果强调了在液态金属系统中进行安全设计和适当操作保障的重要性。

此外，我们还考虑了液态金属系统与感应加热技术的兼容性。与传统化学反应器主要依赖外部加热方式不同，感应加热能够直接且有针对性地加热金属本身。结合感应加热的高电能到热能转换效率（通常超过80%）以及低碳电能的使用，液态金属系统有望成为高效、强化和低碳的生产技术。感应加热已经在铸造行业实现了大规模工业应用，这为将其引入液态金属反应器提供了实际可行的路径。

在感应加热的影响分析中，我们发现使用低碳电力（如法国电网混合，主要由核能驱动）或纯水电力（如水电供应）可以显著降低液态Sn系统的全球变暖潜力（GWP）。与传统蒸汽裂解相比，GWP可降低高达58%和64%。当排除乙烷原料的上游GWP（即仅考虑范围1和范围2排放）时，感应加热对反应步骤的影响进一步被隔离。在这种情况下，GWP可降低高达88%（基于法国电网混合）和98%（基于水电供应）。这些结果强调了液态金属系统在提升生产效率的同时，还为显著降低乙烯生产的碳足迹提供了可行的路径。

在敏感性分析中，我们评估了不同输入参数对GWP的影响。结果表明，GWP主要由加热相关参数驱动，尤其是加热效率和加热源的碳强度。在Sn和Bi系统中，加热效率对GWP的影响最大，而在In系统中则排在第二位。这一结果强调了开发改进的加热策略，特别是感应加热，作为显著提高整体效率的关键手段。对于In系统，乙烯选择性和焦炭污染成为最重要的参数，因为这些因素直接影响碳产品的分布，包括焦炭。即使小幅度的变化也会导致GWP的显著波动，这进一步强调了金属选择在设计可持续液态金属工艺中的关键作用。此外，乙烷转化率在固定选择性下主要通过出口流的显热变化影响加热需求，因此其影响比选择性变化更为明显。在实际应用中，转化率和选择性是相互关联的，它们的综合影响可能与敏感性分析中的分离效应不同。然而，除了In系统，加热参数仍然是主导因素。最后，乙烷原料的GWP在加热之后也成为一个显著的贡献因素，因为乙烷从天然气中生产需要多个高能耗的分离步骤，使其上游排放成为仅次于加热的第二大GWP贡献。

总体而言，本研究的结果表明，液态金属系统在非氧化乙烷脱氢反应中提供了理想的反应环境。通过消除蒸汽的使用和共进，液态金属系统显著提升了乙烯生产的效率，同时降低了整体的碳足迹和环境影响。这一发现对于推动化工行业最排放密集的乙烯生产过程的脱碳具有重要意义。此外，尽管蒸汽裂解工艺已经经历了数十年的工业优化，但本研究中展示的液态金属结果是在非优化系统中获得的，因此通过进一步的工艺改进，更高的乙烯产率是可能实现的。这些成果为液态金属技术在乙烯生产中的应用提供了坚实的基础，并强调了该技术在实现低碳化工生产中的潜力。