在阴离子交换膜水电解器中，经过氧化铈改性的镧锰氧化物钙钛矿催化剂表现出更强的氧进化反应活性

《Energy & Fuels》：Enhanced Oxygen Evolution Reaction Activity of a Cerium Oxide-Modified Lanthanum Manganese Oxide Perovskite Catalyst in an Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer

氧析出反应催化剂设计及表面重构机制研究。采用溶胶-凝胶法制备铈掺杂镧锰氧化物（LCM-0.1，铈含量10%），通过XRD、Rietveld分析证实相纯度，碘量法测得锰平均氧化态为+3.02。原位拉曼光谱显示在1.9 V vs RHE时表面重构形成MnOOH，XPS证实铈价态变化（Ce3?/Ce??比从0.38降至0.087）。电解水实验表明LCM-0.1在0.1 M KOH中电流密度达0.141 mA/cm2（较纯LaMnO?提升22倍），Tafel斜率降低37 mV/dec

　　在当前能源转型的背景下，寻找经济可行且环境友好的催化剂已成为推动绿色氢生产的关键方向。氧气析出反应（OER）是电解水制氢过程中重要的半反应之一，其效率直接决定了整个系统的性能。由于OER通常涉及四电子转移过程，反应动力学较慢，因此传统上需要使用昂贵的铱氧化物（IrO?）或钌氧化物（RuO?）作为催化剂。然而，这些贵金属材料的稀缺性限制了其在大规模水电解器中的应用。因此，开发基于非贵金属的高效OER催化剂成为研究的重点。

本研究探讨了一种通过将不同比例的二氧化铈（CeO?）引入钙钛矿结构的氧化镧锰氧化物（LaMnO?）中，以提升其OER活性的策略。通过溶胶-凝胶法合成样品，并在900°C的空气中进行煅烧处理，以确保其结构的纯度。采用X射线衍射（XRD）和Rietveld分析技术，验证了样品中仅存在钙钛矿和CeO?相，而没有额外的杂质相。此外，通过碘量滴定法确定了催化剂中锰的平均氧化态，进一步分析了其化学组成。结果显示，优化后的电催化剂LCM-0.1（含约10%的CeO?）表现出显著的OER活性提升，其在0.1 M KOH中1.9 V vs RHE时的电流密度相比纯LaMnO?提升了22倍以上。

为了进一步探究催化剂的结构变化及其对OER性能的影响，采用了原位拉曼光谱和原位XPS分析技术。结果表明，随着反应条件的变化，催化剂表面发生了重构，形成了MnOOH结构。这种重构机制被认为能够有效提升OER活性，因为MnOOH结构具有更高的反应活性。此外，通过制备水电解器并测试不同负载量的LCM-0.1电催化剂，评估了其在实际应用中的性能表现。实验结果表明，CeO?的引入能够促进催化剂的重构，从而形成更高效的OER电催化剂。

实验过程中，采用了一系列表征技术，包括XRD、BET、SEM、XPS等，以分析催化剂的结构、表面特性和化学状态。XRD分析结果显示，随着CeO?含量的增加，晶格参数和晶胞体积发生了变化，表明催化剂的结构在合成过程中得到了优化。BET分析表明，尽管CeO?的加入可能会略微影响颗粒大小，但其对表面面积的影响较小，表明催化剂的整体表面特性未发生显著变化。SEM图像显示，纯LaMnO?表现出聚集的纳米颗粒，而CeO?修饰后的样品则呈现出更紧凑且均匀的颗粒结构，这可能与催化剂的表面重构有关。

XPS分析进一步揭示了催化剂在OER前后的化学状态变化。在LCM-0.1样品中，Ce的原子百分比从0.28下降到低于0.1，而Mn的氧化态则从3+上升到4+。这种变化表明，CeO?在催化剂中起到了一定的红ox介导作用，促进了Mn的氧化并增强了其催化活性。此外，O的化学状态变化也表明，随着OER的进行，催化剂表面形成了更多的羟基（OH?）物种，这可能与催化剂的表面重构和活性位点的形成有关。

在电化学性能测试中，采用了循环伏安法（CV）和恒电流法（CA）来评估催化剂的OER活性。结果表明，LCM-0.1在0.1 M KOH中表现出显著的电流密度提升，其在1.9 V vs RHE时的电流密度比纯LaMnO?提升了22倍以上。Tafel曲线分析进一步揭示了CeO?的引入对反应速率的影响，其Tafel斜率下降，表明反应的速率限制步骤发生了变化。这些结果表明，CeO?不仅提升了催化剂的OER活性，还改善了其电化学性能。

在电解器性能测试中，使用了不同负载量的LCM-0.1电催化剂，并在0.1 M和1 M KOH溶液中测试了不同温度条件下的性能表现。结果显示，在60°C时，LCM-0.1电催化剂表现出最高的电流密度，这表明其在高温下具有更好的性能。此外，电解器的面积特定电阻（ASR）也随着CeO?的引入而降低，进一步证明了其对电化学性能的提升。

通过对比不同负载量的电催化剂，发现增加CeO?的含量可以有效提升OER活性，但超过一定比例后，活性反而下降。这表明，CeO?的引入存在一个最佳比例，即约10%时，催化剂的性能达到最优。此外，不同温度条件下的测试结果表明，随着温度的升高，催化剂的活性和电化学性能均有所提升，这可能与反应速率和电子转移效率的增加有关。

综上所述，本研究发现，通过将CeO?引入钙钛矿结构的氧化镧锰氧化物中，可以有效提升其OER活性。优化后的电催化剂LCM-0.1在0.1 M KOH中表现出显著的电流密度提升，其在1.9 V vs RHE时的电流密度比纯LaMnO?提升了22倍以上。同时，CeO?的引入促进了催化剂的表面重构，形成了MnOOH结构，这可能是活性提升的关键因素。此外，电解器的性能测试结果表明，CeO?的引入不仅提升了催化剂的OER活性，还改善了其电化学性能，尤其是在高温和高浓度碱性电解液中。这些发现为未来设计更高效的OER催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。