使用二维二碲化钼对4-硝基苯酚进行催化还原

《Dalton Transactions》：Catalytic reduction of 4-nitrophenol using 2D-molybdenum ditelluride

催化还原 4-硝基苯酚 MoTe2 相工程 混合相催化剂 DFT计算 氢吸附 表面结构 电子转移 再生性 4-氨基苯酚

　　将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚是一项在化学和制药工业中至关重要的反应，因为4-氨基苯酚是合成多种化合物，如药物、染料和有机化学品的关键中间体。这种反应通常通过催化氢化或化学还原方法实现，而催化还原因其操作简便、安全性高以及成本效益好而成为首选方式。与催化氢化相比，催化还原不需要高压环境，也避免了使用易燃的氢气，而是采用较为温和的还原剂，如硼氢化钠（NaBH?）。此外，催化还原通常具有更高的选择性和产率，能减少副产物的生成，从而提升整体反应效率。更重要的是，它在多种官能团的存在下表现出良好的兼容性，使其在复杂的合成反应中更具应用价值。

在催化反应中，金属纳米颗粒，尤其是贵金属如金（Au）、钯（Pd）、银（Ag）和铂（Pt），已被广泛研究用于4-硝基苯酚的转化。这些纳米颗粒因其高比表面积而促进了反应速率和选择性，从而减少了副产物的形成。然而，由于其纳米尺度和较高的表面能，这些纳米颗粒容易发生团聚，从而降低其长期催化效率。此外，如何分离和回收这些金属纳米颗粒，尤其是经过表面活性剂修饰以防止团聚的纳米颗粒，也成为一项技术挑战。一些策略，如将纳米颗粒锚定在二氧化硅或碳材料上，虽然提高了稳定性，但也增加了催化剂回收的难度。

二维金属硫属化物，如二硫化钼（MoS?），因其高比表面积、密集的活性位点分布以及良好的电子迁移能力，被广泛研究作为4-硝基苯酚还原的催化剂。然而，MoS?的纯形式由于其固有的电子结构而受到催化效率的限制，需要通过掺杂金属或与金属氧化物结合来优化其性能。例如，镍掺杂的MoS?由于层间距的增加以及由此带来的结构和电子特性变化，显示出更高的催化活性。类似地，MoS?/氧化锌（ZnO）等基于MoS?的纳米复合材料也表现出增强的电子转移能力，从而加速4-硝基苯酚的还原过程。此外，如CdS-MoS?/还原氧化石墨烯（rGO）等复合材料在光催化还原中表现出良好的性能，因为MoS?与rGO的协同作用有助于有效分离电子-空穴对。尽管这些改进措施在提升MoS?催化性能方面取得了显著成效，但其催化潜力仍受到外部修饰的限制，因此推动了对具有更优固有性能的替代催化剂的研究。

二碲化钼（MoTe?）作为一种与MoS?结构相似的材料，具有多种优势。MoTe?表现出更高的电活性位点密度，这有助于提升其催化活性，因为它提供了更多的反应表面供反应物相互作用。此外，MoTe?具有比MoS?更优异的电导率，这有助于在需要快速电子转移的反应中提高效率。更重要的是，MoTe?的多态性为相工程提供了机会，即可以通过调整不同晶型（如1T′-单斜和2H-六方）来优化其催化性能。通过优化这些晶型，可以精确控制MoTe?的电活性位点、导电性和稳定性，使其适用于特定的催化反应。这种在相和结构上的可调性使得MoTe?相较于MoS?更具优势，表明其在4-硝基苯酚还原中的催化性能可能更高，同时减少了对额外修饰的依赖。

因此，本研究首次对MoTe?的多态性作为4-硝基苯酚还原催化剂进行了全面比较和深入探讨，突出了其催化效果和反应机理。通过固态反应方法合成了1T′-MoTe?、2H-MoTe?以及混合的1T′/2H-MoTe?。通过控制退火条件，成功获得了不同晶型的MoTe?。实验结果表明，混合相的MoTe?催化剂在15分钟内实现了超过80%的4-硝基苯酚还原，这一结果通过紫外-可见光谱（UV-Vis）进行了验证。进一步通过氢核磁共振（1H NMR）和液相色谱-质谱（LC-MS）对产物进行了识别，对产率进行了量化，并对可能的副产物进行了分析。实验结果结合密度泛函理论（DFT）计算，表明混合相的MoTe?在氢吸附方面具有良好的热力学特性，这为其催化潜力提供了理论依据。

本研究的实验部分详细描述了MoTe?的合成与表征过程。在MoTe?的合成过程中，采用固态反应方法，将钼（99.95%纯度）和碲（99.99%纯度）放入Pyrex玻璃管中，并通过抽真空和火焰密封确保反应条件的稳定性。随后，通过升温至400 °C并保持16小时来促进反应的进行。为了进一步优化材料的结构，产品经过研磨后再次进行退火处理。混合相的1T′/2H-MoTe?和纯的2H-MoTe?分别在450 °C和550 °C的温度下进行合成，以获得不同的晶型。通过粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对材料的结构和形貌进行了表征，这些分析方法提供了对不同晶型的MoTe?的深入理解。

在催化活性的评估中，本研究测试了不同类型的MoTe?催化剂对4-硝基苯酚的还原效果。实验中使用了NaBH?作为还原剂，并在室温下进行反应。结果显示，混合相的1T′/2H-MoTe?催化剂在15分钟内实现了超过80%的还原效率，远高于纯的1T′和2H相。这一催化活性的差异与XPS分析结果一致，表明混合氧化态在提升催化性能方面起到了重要作用。此外，通过1H NMR和LC-MS分析进一步确认了反应产物的生成和产率的量化，结果与UV-Vis数据高度吻合。这一系列实验验证了MoTe?在催化还原中的高效性，并展示了其在实际应用中的潜力。

为了评估催化剂的可重复使用性，本研究对混合相的1T′/2H-MoTe?催化剂进行了五次循环测试。实验表明，该催化剂在多次使用后仍能保持良好的性能，显示出较高的稳定性。此外，通过GC测量对氢气的生成进行了校准，进一步验证了氢气在催化过程中的作用。在混合相的催化条件下，氢气的生成量显著增加，这表明催化剂在促进氢吸附和电子转移方面具有显著优势。

从反应机理的角度来看，本研究基于Langmuir-Hinshelwood（L–H）模型探讨了4-硝基苯酚在MoTe?催化剂上的还原过程。根据该模型，4-硝基苯酚和BH??都吸附在催化剂表面，BH??可能通过水的还原作用释放出氢物种，这些氢物种进一步将吸附的4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚。随后，4-氨基苯酚从催化剂表面脱附，释放出活性位点。尽管直接的中间产物证据有限，但1H NMR和质谱分析的结果表明，4-氨基苯酚是主要产物。因此，该研究提出的反应路径具有一定的合理性，同时表明催化剂可以在没有贵金属添加剂的情况下表现出高活性。

在计算研究方面，本研究利用DFT计算对氢吸附在MoTe?表面的热力学特性进行了深入分析。计算结果显示，2H相的氢吸附自由能（ΔG_H）较高，这限制了其催化活性。而1T′相的ΔG_H较低，但仍不足以促进高效的氢气生成。相比之下，混合相的2H/1T′界面表现出较低的ΔG_H值（0.26 eV），这表明其在氢吸附方面具有显著优势。这一结果进一步支持了混合相MoTe?在催化活性方面的提升。此外，通过EDX分析发现，不同晶型的MoTe?在Te/Mo比例上存在明显差异，表明Te空位的形成与晶型和合成方法密切相关。这些空位在调节电子结构和电荷分布方面起到了关键作用，从而提升了4-硝基苯酚的还原效率。

综上所述，本研究揭示了MoTe?多态性在催化4-硝基苯酚还原中的重要作用。通过控制合成条件，成功获得了混合相的MoTe?，并验证了其在催化活性、反应机制和热力学特性方面的优越性。实验数据和计算结果共同表明，混合相的MoTe?不仅在催化性能上优于纯相，还具有良好的稳定性，显示出其在实际应用中的潜力。这一研究为未来开发高效、稳定且环保的催化剂提供了新的思路，也为相关领域的进一步研究奠定了基础。