对大气压界面飞行时间质谱仪（APi-ToF MS）的传输测量方式进行优化

《Environmental Science: Atmospheres》：An optimization of transmission measurement of an atmospheric pressure interface time-of-flight mass spectrometer (APi-ToF MS)

本研究对比了电喷雾离子源（ESI）与镍铬丝离子源在APi-ToF MS中的传输效率，发现ESI-P-DMA组合在降低质量依赖误差方面更优。通过优化电压配置和离子分离方法，建立了标准化的传输效率测量流程，为大气化学研究中的定量分析提供了可靠依据。

　　本研究旨在探讨大气压接口飞行时间质谱仪（APi-ToF MS）在不同离子源条件下的传输效率，并通过比较不同测量方法，为未来的研究提供更精确、标准化的评估流程。APi-ToF MS在大气科学中具有广泛应用，特别是在测量反应性痕量气体和气溶胶前体方面。然而，要获得可靠的质谱数据，必须对仪器本身进行充分的表征，包括其离子传输效率。本研究结合了两种不同的离子源——电喷雾离子源（ESI）和镍-铬丝生成器，并分别与不同的差分迁移分析仪（DMA）进行连接，从而构建了两种不同的实验装置。研究结果显示，ESI与P-DMA连接的装置在传输效率的测量中表现更为准确，主要由于其在质量/电荷轴上的误差显著低于丝生成器与Half-mini DMA的组合。

APi-ToF MS的传输效率是衡量其性能的关键指标之一。传输效率通常定义为进入质谱仪的离子数量与最终检测器中被检测到的离子数量之间的比率。这一参数不仅影响到分析结果的准确性，还对质谱仪在不同质量范围内的表现具有重要影响。在实际应用中，由于仪器内部存在多个可能造成离子损失的区域，如APi接口、飞行时间质谱仪的正交提取单元以及多通道板（MCP）检测器，因此必须对这些部分进行详细分析，以确保数据的可靠性。此外，由于传输效率在不同质量/电荷范围内的表现可能存在显著差异，因此需要对整个质量/电荷范围进行系统性评估，而不仅仅是部分区域。

为了提高传输效率的测量精度，研究者们尝试了多种方法。其中，ESI与P-DMA的组合被证明是较为有效的选择。P-DMA具有较高的分辨能力，能够更精确地分离离子，从而减少信号干扰。相比之下，Half-mini DMA的分辨能力较低，导致其在处理复杂离子信号时出现更多误差。因此，研究者们在实验设计中采取了多种策略，包括使用不锈钢管连接DMA与APi-ToF MS，以减少因管路造成的信号损失，并通过信号强度的比较计算出信号损失因子。这些措施有助于提高数据的准确性和可靠性。

在正离子模式下，研究使用了多种离子液体作为样品，因为它们易于电离，并且在质量/电荷范围内具有较大的变化范围。实验结果表明，正离子模式下的传输效率在中间质量范围内达到峰值，而在低质量和高质量范围内显著下降。这一趋势与之前的研究结果相似，表明APi-ToF MS在不同质量范围内的表现存在显著差异。通过使用双项高斯函数对实验数据进行拟合，研究者们获得了较高的拟合度（R2值为0.9993），这验证了高斯函数在描述传输行为方面的有效性。

在负离子模式下，由于离子液体的单体在负离子模式中仅包含溴离子或碘离子，因此选择合适的样品成为一大挑战。研究中使用了Thermo Fisher提供的校准溶液，其包含的化合物具有明确的质量/电荷值，便于分析和比较。然而，由于样品的复杂性，某些成分难以准确识别，导致在传输效率的计算中存在一定的不确定性。为了解决这一问题，研究者们采用了两种不同的方法：一种是仅考虑单个目标离子，另一种是使用所有可识别离子的总信号。结果显示，仅考虑单个离子的方法在计算传输效率时存在较大的误差，而使用总信号的方法则提高了准确性，尽管可能引入质量/电荷值的误差。最终，研究选择使用总信号的方法，因为这种方法在实验数据中表现出更高的稳定性，并且能够减少因信号丢失而导致的低估。

此外，研究还比较了不同传输函数在描述APi-ToF MS性能方面的优劣。在正离子模式下，传输曲线通常呈现为高斯分布，而在负离子模式下，传输曲线则更接近指数分布。这种差异主要归因于仪器内部的电压配置、几何结构以及气压条件的不同。研究者们通过三重评估策略，包括拟合度（R2值）、数据的整体趋势以及拟合函数在测量范围外的物理合理性，来选择最合适的传输函数。这一方法确保了传输效率的测量不仅准确反映实验数据，还能在数据范围外合理推断。

研究结果表明，ESI与P-DMA连接的装置在负离子模式下的传输效率显著高于丝生成器与Half-mini DMA的组合。这主要是因为前者在质量/电荷轴上的误差较小，且能够更稳定地分离离子，从而减少信号干扰。相比之下，丝生成器在实验过程中容易产生更多的背景信号和杂质，尤其是在与Am-charger结合使用时，这使得其在负离子模式下的传输效率测量存在较大的不确定性。因此，研究者们强调，在进行传输效率测量时，应尽量选择能够减少背景干扰的离子源，并确保DMA与APi-ToF MS之间的连接方式合理，以减少因管路造成的信号损失。

通过本研究，我们不仅验证了不同测量方法在评估APi-ToF MS传输效率中的优劣，还为未来的研究提供了更精确、标准化的评估流程。这些方法和流程对于提高大气科学中质谱数据的准确性和可靠性具有重要意义。此外，研究还强调了电压配置对传输效率的显著影响，因此在不同应用条件下，如优化低质量/电荷检测或提高灵敏度时，必须重新进行传输效率的表征。

综上所述，本研究为APi-ToF MS的传输效率评估提供了重要的理论依据和实验支持。通过比较不同离子源和DMA组合的性能，我们明确了在负离子模式下，ESI与P-DMA的组合更为可靠和准确。同时，研究也指出，在使用丝生成器进行传输效率评估时，需要注意其可能带来的背景干扰和信号误差。这些发现为未来的质谱研究提供了宝贵的参考，特别是在处理复杂大气样品时，如何提高数据的准确性和可比性。此外，研究还强调了长期稳定性和可靠性的重要性，表明在相同实验条件下，APi-ToF MS的性能保持了一定的稳定性，这为长期监测和研究提供了基础。