用于溶液法制备全无机硒（Se）及Se1?xTex光伏材料的无肼前驱体

《Journal of Materials Chemistry A》：Hydrazine-free precursor for solution-processed all-inorganic Se and Se1?xTex photovoltaics

硒光伏材料溶液加工制备与性能研究。采用硫胺溶剂系统合成聚硒（PAPSe）和聚硒碲（PAPST）前驱体，替代有毒肼溶剂，通过动态自旋涂布制备硒及碲合金薄膜。在TiO?/FTO基底上构建器件结构，纯硒器件效率达2.73%，Voc最高854 mV，稳定性良好。碲合金化实现带隙宽泛调控（1.20-1.86 eV），30% Te含量器件效率2.33%，较溶液法前报道提升1倍。透射电镜证实薄膜合金均匀性，XRD显示晶体结构可控。器件稳定性测试表明纯硒器件在空气中1个月无性能衰减，合金器件需封装以抑制Te氧化降解。本研究为低毒、低成本溶液法制备宽禁带硒基光伏材料奠定基础。

　　在当今对清洁能源需求日益增长的背景下，光伏技术（Photovoltaics, PVs）作为太阳能转换的关键手段，正经历着快速的发展。近年来，硒（Selenium, Se）因其独特的光电特性重新受到关注，尤其是在室内光伏和叠层光伏领域展现出巨大的潜力。Se作为最早的光伏材料之一，具有高吸收系数、良好的载流子迁移率、低毒性以及较低的加工温度等优点，使其成为替代传统硅基光伏材料的理想候选。此外，通过与碲（Tellurium, Te）的同构合金化，Se的带隙可以在0.3 eV到1.9 eV之间广泛调节，从而使其适用于多种光谱响应范围的应用场景，包括单结光伏、室内光伏以及近红外光电探测器等。

然而，Se的溶液加工方法在实际应用中面临一定的挑战。尽管溶液加工在成本、效率和可扩展性方面具有明显优势，但目前主要依赖于高毒性的肼（hydrazine）作为溶剂，这不仅限制了其在实验室研究和商业应用中的推广，也引发了对环境和健康安全的担忧。因此，开发一种更加安全、环保的替代溶剂体系成为研究的重点。本研究通过引入一种基于硫醇-胺（thiol-amine）的溶剂系统，成功制备了适用于溶液加工的propylammonium poly-Se（PAPSe）和propylammonium poly-Se–Te（PAPST）前驱体。这些前驱体在后续的加工过程中表现出优异的稳定性，并且能够在较低温度下形成高质量的Se和Se_1?xTe_x薄膜，从而为未来大规模生产提供了新的思路。

在本研究中，研究人员采用了一种新的分子墨水制备方法，将PAPSe和PAPST前驱体溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入少量的单乙醇胺（monoethanolamine, EA）添加剂。通过动态旋涂技术，这些墨水可以在预热的基底上形成均匀、连续的薄膜。研究发现，PAPSe前驱体制备的Se薄膜在形态上具有较高的均匀性和良好的结晶性，其晶粒尺寸可达数百纳米，接近蒸发法制备的Se薄膜性能。相比之下，ETPSe前驱体在制备过程中倾向于形成大块不连续的团簇，难以形成高质量的薄膜，因此研究重点转向了PAPSe体系。在后续的退火和结晶处理过程中，薄膜能够进一步优化其结构和性能。

针对Se_1?xTe_x合金的制备，研究团队通过在PAPSe前驱体中引入不同比例的Te粉末，成功合成了具有不同Te含量的PAPST前驱体。这些前驱体在溶液加工后能够形成带隙范围在1.20 eV到1.86 eV之间的Se_1?xTe_x合金薄膜。通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和拉曼光谱分析，研究人员进一步验证了这些薄膜的带隙特性，并发现随着Te含量的增加，带隙逐渐减小，同时拉曼峰的位移和展宽也表明了合金结构的演变。X射线衍射（XRD）分析进一步支持了Se_1?xTe_x合金薄膜的晶体结构，其(100)和(101)晶面的出现表明了其与纯Se相似的晶体形态，但随着Te含量的增加，晶面角度的变化也反映了晶格结构的调整。

在光伏器件的性能测试中，研究团队利用TiO₂和MoO₃作为电荷传输层（Charge Transport Layers, CTLs），构建了具有代表性的Se和Se_1?xTe_x光伏器件。实验结果表明，Se器件在标准AM1.5G光照条件下实现了高达2.73%的功率转换效率（PCE），其开路电压（V_oc）达到了854 mV，与蒸发法制备的Se薄膜相当。而Se_0.7Te_0.3器件的PCE为2.33%，显著高于此前报道的溶液加工Se_1?xTe_x器件的效率，且与蒸发法制备的器件性能相近。这一结果表明，基于PAPSe和PAPST前驱体的溶液加工方法在性能上具有较大的提升空间，特别是在提升短路电流密度（J_sc）和优化器件结构方面。

进一步的器件表征表明，Se_1?xTe_x合金的性能与Te含量密切相关。随着Te比例的增加，短路电流密度显著提高，但开路电压和填充因子（FF）则有所下降。这可能是由于Te的引入导致了晶粒尺寸的减小，从而增加了界面缺陷和晶界散射效应，降低了载流子的迁移效率。此外，Te合金的内置电势（V_bi）较低，这可能限制了其在电荷分离过程中的表现。然而，尽管存在这些性能上的挑战，Se_1?xTe_x合金在光谱响应范围和带隙调节能力方面仍展现出独特的优势，尤其是在可见光至近红外波段的宽泛响应能力。

在器件稳定性方面，研究团队对未封装的Se和Se_1?xTe_x器件进行了长期测试。结果显示，纯Se器件在空气中存储超过一个月后仍能保持稳定的性能，而Se_1?xTe_x器件则表现出一定的性能退化，尤其是高Te含量的器件更容易受到氧化的影响。这表明，虽然Se本身具有良好的空气稳定性，但其合金化后的材料可能需要额外的封装措施以防止Te的氧化。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Te在空气中氧化的可能，其氧化态（Te⁴⁺）随时间增加而显著提高，而在氮气（N₂）环境中则表现出更优异的稳定性。这一发现为未来提升Se_1?xTe_x器件的稳定性提供了方向。

本研究不仅展示了基于PAPSe和PAPST前驱体的溶液加工方法在性能上的可行性，还强调了其在环境友好性和可扩展性方面的优势。与传统真空蒸发法相比，溶液加工方法能够显著降低制造成本，同时减少材料浪费。此外，PAPSe和PAPST前驱体的制备过程更加可控，能够通过调整前驱体的化学组成和加工参数，进一步优化薄膜的结构和性能。因此，这种前驱体体系为实现低成本、高性能的Se和Se_1?xTe_x光伏器件提供了新的途径。

尽管目前的PCE仍低于一些先进的光伏技术，如钙钛矿和有机光伏材料，但Se_1?xTe_x合金的低毒性、宽带隙调节范围以及易于低温加工的特性，使其在未来的光伏技术发展中具有重要地位。特别是对于室内光伏和叠层光伏系统，Se_1?xTe_x合金的带隙调节能力能够有效匹配不同光源的光谱特性，从而提升整体的光能利用率。此外，Se的高稳定性也为器件的长期运行提供了保障，尤其是在不需要复杂封装的条件下。

展望未来，研究团队认为，进一步优化前驱体的化学组成和加工工艺将是提升Se_1?xTe_x光伏器件性能的关键。例如，通过精确调控PA:ET:Se的比例，可以进一步改善前驱体的溶解性和稳定性。同时，深入研究PAPSe和PAPST前驱体在退火过程中的相变行为，有助于理解其在薄膜形成过程中的结构演变规律。此外，针对Se_1?xTe_x合金的界面问题，探索有效的界面改性策略也是提升器件性能的重要方向。通过减少界面缺陷和优化界面电荷传输特性，有望进一步提高器件的开路电压和填充因子，从而实现更高的PCE。

本研究的意义不仅在于开发了一种新的溶液加工方法，还在于其为低毒性、高稳定性和高带隙调节能力的光伏材料系统提供了理论支持和实验依据。Se_1?xTe_x合金的出现，使得未来光伏器件的设计更加灵活，能够适应不同的应用场景和光照条件。特别是在室内光伏和叠层光伏领域，Se_1?xTe_x合金的宽泛带隙调节能力，使其能够更好地匹配室内光源和多结光伏器件的上层材料。此外，Se的低温加工特性也为其在柔性光伏和大面积光伏器件中的应用提供了可能性。

从技术发展的角度来看，本研究的成果为光伏材料的绿色加工提供了新的思路。传统的真空蒸发法虽然能够制备高质量的薄膜，但其高昂的设备成本和复杂的工艺流程限制了其在大规模生产中的应用。而基于PAPSe和PAPST前驱体的溶液加工方法，不仅降低了制造成本，还减少了对有毒溶剂的依赖，使得光伏技术的可持续发展成为可能。此外，该方法的可扩展性也为其在未来的工业化应用提供了坚实的基础。

综上所述，本研究通过开发一种基于硫醇-胺的前驱体体系，成功实现了Se和Se_1?xTe_x合金的溶液加工，并展示了其在光伏器件中的应用潜力。研究结果表明，这种新型前驱体体系能够制备出具有宽泛带隙调节能力、高稳定性和良好光电性能的薄膜材料，为未来低毒性、低成本的光伏技术发展提供了重要的支持。尽管目前的PCE仍需进一步优化，但Se_1?xTe_x合金的前景依然广阔，其在光伏领域的应用值得进一步深入研究和推广。