核壳结构改善了Zintl离子（M@Sn94?）的三阶非线性光学响应

《Materials Advances》：The core–shell structure improving the third-order nonlinear optical response of Zintl ions: M@Sn94?

本文系统研究了核心-壳层结构对Sn9^4?基化合物第三阶非线性光学性质的影响，通过理论计算和激发态分析发现，引入过渡金属核心可显著增强超极化率，其中Pd@Sn9^4?的第三阶非线性光学响应比Sn9^4?高一个数量级，其性能提升主要源于结构对称性优化、电子转移路径增强和芳香性提高。

　　在材料科学领域，非线性光学（Nonlinear Optics, NLO）技术因其在光电子、光学开关、光学限制、超快光子学等领域的广泛应用而受到高度重视。近年来，随着激光技术的发展，非线性光学研究逐渐从传统的二阶非线性光学向三阶非线性光学拓展。三阶非线性光学材料因其独特的响应机制和更广泛的性能表现，成为当前材料研究的热点之一。然而，对于金属封装簇中三阶非线性光学性能的系统性研究仍显不足，尤其是在核心-壳层结构对性能提升的影响方面。本文旨在填补这一空白，通过理论计算与激发态分析，系统研究了核心-壳层结构对三阶非线性光学性能的影响，特别是在M@Sn???系列化合物中的表现。

M@Sn???系列化合物是由过渡金属原子封装在锡基结构中形成的具有核心-壳层结构的材料。这类化合物在保持原有Zintl相稳定性的基础上，通过引入中心金属原子，进一步调控了电子结构，从而展现出良好的应用前景。研究表明，核心-壳层结构不仅能够显著增强三阶非线性光学性能，还能够改善材料的电子转移路径和三维芳香性。其中，Pd@Sn???表现出尤为突出的三阶非线性光学响应，其响应强度是Sn???的十倍以上。这些发现为优化无机簇系统的三阶非线性光学性能提供了理论依据，并为先进光学材料的设计和开发奠定了基础。

在对M@Sn???系列化合物的结构优化过程中，我们构建了多种以不同中心金属原子为核心的模型，并基于实验确定的Ni@Sn???结构进行了分析。结果表明，结构优化后，这些化合物的对称性发生了变化，其中部分结构从原来的C??对称性转变为更高对称性的D?h对称性。这种对称性的变化与材料的三阶非线性光学性能密切相关。例如，Ni@Sn???、Pd@Sn???和Pt@Sn???在优化后表现出更优的性能，这可能与它们的结构对称性和电子结构的改变有关。此外，通过分析这些化合物的前线分子轨道（HOMO和LUMO），我们发现中心金属原子的引入显著降低了HOMO和LUMO的能量，特别是对LUMO的影响更为明显。这种能量降低与材料的电子转移能力增强有关，从而提升了三阶非线性光学响应。

在电子结构分析中，我们还探讨了核心-壳层结构对材料的电子特性、电荷分布以及光学行为的影响。例如，Pd@Sn???的中心金属原子表现出负电荷中心的特性，而Ti@Sn???和Hf@Sn???则表现出正电荷中心的特性。这种电荷分布的变化与中心金属原子的电负性密切相关，而电负性差异则进一步影响了电子转移路径的效率和材料的三阶非线性光学性能。此外，我们通过计算不同结构的电荷分布，发现核心金属原子的引入不仅改变了壳层原子的电荷状态，还增强了整个结构的电子共轭效应，这有助于提升材料的非线性光学响应能力。

在三阶非线性光学性能的研究中，我们发现核心-壳层结构的引入对材料的三阶非线性极化率（γ）有显著提升作用。通过耦合扰动Kohn-Sham（CPKS）方法，我们计算了十个结构的静态三阶非线性极化率，并发现其数值与结构的对称性密切相关。例如，具有更高对称性的D?h结构（如Ni@Sn???、Pd@Sn???和Pt@Sn???）表现出更强的三阶非线性光学响应。这表明，结构对称性和中心金属的选择在决定三阶非线性光学性能方面起着决定性作用，而不仅仅是能量间隙的调控。此外，我们还发现，HOMO-LUMO能量间隙与三阶非线性极化率之间的相关性较弱，这进一步说明了在这些无机簇系统中，其他因素如电子共轭效应和结构对称性在提升三阶非线性光学性能方面更为关键。

在激发态分析方面，我们研究了不同结构在紫外-可见光谱区域的吸收特性。结果表明，核心金属原子的引入通常会导致紫外吸收波长向红移，这与先前的研究结果一致。例如，Pd@Sn???表现出更强烈的紫外-可见吸收特性，其吸收峰位于228.29 nm，而Sn???的吸收峰则位于186.89 nm。这种红移现象可能与核心-壳层结构中的电子转移路径和结构的三维芳香性有关。我们还通过分析主要的轨道跃迁，发现Pd@Sn???的电子跃迁不仅涉及Sn壳层的p轨道，还涉及Pd核心的电子分布，从而增强了材料的非线性光学响应能力。此外，电子-空穴分布分析进一步揭示了核心-壳层结构中电子转移的复杂路径，以及核心与壳层之间的相互作用机制。这些结果表明，核心-壳层结构的引入不仅提升了材料的非线性光学性能，还增强了其在光电子器件中的应用潜力。

在芳香性分析方面，我们利用核独立化学位移（NICS）和等化学屏蔽面（ICSS）等方法，研究了核心-壳层结构对芳香性的增强作用。NICS值在芳香性较强的结构中通常为负值，这表明Pd@Sn???的芳香性显著高于Sn???。此外，电子局域函数（ELF）和自适应自然密度划分（AdNDP）分析进一步支持了这一结论，表明核心金属原子的引入增强了电子的共轭程度，弱化了Sn-Sn之间的键形成，同时增强了整体结构的电子流动性。这些分析结果表明，芳香性的增强是提升三阶非线性光学性能的重要因素，而核心-壳层结构的引入为实现这一增强提供了有效的途径。

综上所述，本文通过系统的结构优化、三阶非线性光学性能计算、激发态分析和芳香性研究，揭示了核心-壳层结构在提升无机簇系统三阶非线性光学性能中的关键作用。研究发现，核心金属的选择和结构对称性是决定三阶非线性光学性能的主要因素，而Pd@Sn???表现出尤为突出的性能，其响应强度是Sn???的十倍以上。此外，核心-壳层结构的引入不仅增强了材料的电子转移能力，还提升了其在紫外-可见光谱区域的响应特性。这些结果为优化无机簇系统的三阶非线性光学性能提供了理论依据，并为未来先进光学材料的设计和开发提供了新的思路和方向。