改进的配置采样方法揭示了分子刚性对含氧有机分子聚集的重要性

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Enhanced configurational sampling methods reveal the importance of molecular stiffness for clustering of oxygenated organic molecules

氧化有机分子（OOMs）的新粒子形成作用受其小簇蒸发率影响，而蒸发率需通过量子化学结合自由能计算。本研究改进了构型采样方法，包括强制氢键形成和metadynamics模拟，计算了50个OOM同源二聚体、54个异源二聚体及36个聚乙二醇（PEG）二聚体的结合自由能。结果表明OOMs的结合自由能与其饱和蒸汽压预测值几乎无相关性，且分子内氢键（如PEG中端基羟基的配位）显著降低了二聚体稳定性。对于C20大小的单萜氧化产物，尽管氢键数量增加，但结合自由能仍不足以支持气相中显著的纯有机粒子形成。分子柔韧性（如双键和环结构）是影响聚类能力的关键因素，需开发新型单分子描述符以准确预测OOMs的聚类倾向。

　　大气中氧有机分子（OOMs）的形成是通过挥发性有机化合物（VOCs）的氧化过程产生的。这些分子在新粒子形成（NPF）过程中可能发挥重要作用。然而，评估OOMs在NPF中的作用的关键参数之一是小簇（特别是二聚体）的蒸发速率，而这些蒸发速率通常依赖于量子化学计算的结合自由能。当前对OOMs进行建模的主要挑战在于其高维势能面上的构象采样问题，这使得研究变得极为复杂。为了克服这一瓶颈，本研究改进了之前的构象采样协议，并将其应用于OOMs的簇结构研究。此外，通过引入氢键的强制形成策略和使用元动力学模拟（如CREST）来搜索潜在的最低能量结构，我们提高了采样效率和准确性。

研究团队还计算了来自异戊二烯和甲苯氧化生成的OOMs二聚体（共104个），以及来自α-蒎烯氧化生成的3个OOMs二聚体，以及聚乙二醇（PEGs）分子的36个二聚体。这些数据不仅有助于验证现有饱和蒸汽压模型的预测能力，也为进一步明确哪些OOMs直接参与NPF提供了依据。值得注意的是，OOMs的同源二聚体结合自由能与现有的饱和蒸汽压预测方法几乎无相关性。此外，这些结合自由能往往过高，导致在典型的低对流层条件下难以形成稳定的簇。

在研究过程中，我们还观察到，对于PEGs二聚体而言，结合自由能的大小与饱和蒸汽压之间也缺乏显著的关联性。这一现象被归因于PEGs分子内部的氢键作用。由于PEGs分子结构相对简单，其氢键形成能力较强，因此我们可以有效地进行构象采样，并且更有可能找到全局最小能量结构。通过分析PEGs的二聚体结合自由能，我们发现，即使在较简单的分子体系中，氢键的存在也会显著影响其簇稳定性。这一结果表明，对于复杂的OOMs来说，分子内部的氢键作用可能是影响其形成簇能力的重要因素。

进一步分析显示，OOMs的簇稳定性不仅与分子的氢键数量有关，还受到分子柔性的强烈影响。例如，某些OOMs含有双键或芳香环结构，这些结构会阻碍分子内部的氢键形成，从而降低其形成簇的能力。然而，双键的存在也可能提高分子的反应活性，使其在簇中更容易被进一步氧化，进而影响后续的化学反应路径和簇的稳定性。这一发现为理解大气中有机分子的氧化过程和其在形成气溶胶颗粒中的作用提供了新的视角。

在本研究中，我们还探讨了异源二聚体（即由不同OOMs组成的二聚体）的结合自由能。通过将异源二聚体的结合自由能与对应的同源二聚体进行比较，我们发现，尽管某些异源二聚体的结合自由能低于同源二聚体，但这种差异并不显著。这一结果支持了我们提出的观点：分子柔性在决定簇稳定性方面比传统的饱和蒸汽压预测更为关键。因此，我们建议未来研究应更加关注分子柔性这一特性，并探索如何将其作为预测簇稳定性的有效描述符。

此外，我们还对源自单萜烯氧化的C20大小的OOMs二聚体进行了研究。尽管这些分子的结构更为复杂，但其结合自由能与C10–C14大小的同源和异源二聚体相比并未表现出显著的增强。结合自由能的计算结果表明，即使在相对低温条件下（如-50°C），这些二聚体的蒸发速率仍然远高于它们的碰撞速率，这表明在低对流层条件下，纯有机簇的形成仍然非常困难。这进一步支持了目前的科学共识，即在大气中，纯有机新粒子形成可能主要依赖于某些特定的高氧化度有机分子（HOMs）。

本研究的另一个重要发现是，分子柔性可以作为评估簇形成能力的高效描述符。我们通过比较同源和异源二聚体的结合自由能，发现分子的柔性在很大程度上决定了其形成簇的潜力。这一特性可以通过分子结构（如SMILES字符串）直接预测，而无需对整个簇进行高成本的量子化学计算。这种基于分子结构的柔性描述符可能成为未来研究中预测簇形成自由能的一种有效工具。

综上所述，本研究揭示了分子柔性在OOMs簇形成过程中的关键作用。我们发现，尽管传统的饱和蒸汽压模型在预测簇稳定性方面存在局限性，但通过改进构象采样方法，我们可以更准确地评估分子的簇形成能力。此外，分子内部的氢键作用对簇稳定性的影响远比我们之前所认为的要复杂。因此，未来的研究应更加关注分子柔性这一特性，并探索如何将其整合到现有的大气模型中，以更准确地预测有机分子在大气中的行为和其对气溶胶形成的影响。同时，我们建议开发新的计算方法，以更高效地获取分子柔性数据，并将其应用于更广泛的分子体系中。这将有助于更全面地理解大气中有机分子的形成机制及其对环境和气候的影响。