fulminic acid（HCNO）在与分子氢碰撞过程中的旋转激发

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Rotational excitation of fulminic acid (HCNO) in collisions with molecular hydrogen

氢氰酸与分子氢碰撞的转动激发截面和速率系数研究，采用量子时间无关闭合耦合方法计算势能面，确定平衡分离5.64埃和能量-289.1厘米负一次方，比较氢与氦的速率系数，发现氢分子碰撞显著影响星际介质中氰酸酯与异氰酸酯的光谱线强度比。

　　在这项研究中，科学家们探讨了分子氢（H?）与富马酸（HCNO）之间的旋转激发过程，并计算了相应的积分截面和碰撞速率系数。这些数据对于理解星际介质中分子的物理行为以及解析天体观测数据具有重要意义。研究采用了量子时间独立的紧密耦合方法（close coupling calculations）进行计算，这是一种用于分析分子间相互作用的先进手段，能够精确地描述碰撞过程中分子的量子态转移过程。为了获得准确的积分截面，研究首先构建了一个高精度的势能面（potential energy surface, PES），该势能面基于显式相关耦合簇方法（CCSD(T)-f12a）和相关一致的aug-cc-pVTZ基组进行计算，从而确保了对分子结构和能量相互作用的精确建模。

富马酸是一种含H、C、N、O的简单分子，其结构在分子间碰撞中具有重要影响。研究假设分子的几何结构是固定的，从而简化了计算。通过计算，科学家们发现该势能面的全局最小值对应的能量为?289.1 cm?1，与分子分离状态相比。此时的平衡分子间距离为5.64 a?（原子单位长度）。这些计算结果被拟合为适合时间独立量子散射计算的函数形式，从而为后续的积分截面和速率系数计算提供了基础。

在分析分子间相互作用时，研究还考虑了分子氢与富马酸之间的非弹性碰撞过程。这些碰撞可能涉及旋转能级之间的转移，也可能包括振动激发等更复杂的机制。为了确保计算的准确性，科学家们采用了一种被称为“超双曲正切函数”的方法，对势能面中的某些高排斥区域进行平滑处理，从而避免计算过程中出现不合理的高能态效应。这一处理方式有助于在不同的分子间距离和角度条件下，获得更可靠的势能面数据。

此外，研究还对比了之前计算的HCNO–He碰撞速率系数，并通过调整碰撞的约化质量，将其作为估算HCNO–H?碰撞速率的替代方法。这种替代方法虽然简化了计算过程，但其准确性受到质疑，特别是在不同温度条件下，HCNO–He和HCNO–H?之间的速率系数表现出不同的依赖关系。通过直接计算HCNO–H?的碰撞速率，科学家们能够更准确地描述分子在不同环境中的行为，特别是在非局部热平衡（non-LTE）条件下，这些速率系数对于解析分子的丰度至关重要。

研究还指出，分子间的旋转激发过程受到多种因素的影响，包括分子的几何结构、碰撞能量以及碰撞过程中的动量转移。通过采用不同的角度参数和能量范围，科学家们能够对HCNO的各个旋转能级进行详细分析，并计算出相应的积分截面和速率系数。在某些特定的碰撞能量范围内，如100 cm?1，科学家们发现不同旋转能级之间的转移概率存在显著差异，其中某些特定的能级转移具有更大的截面，而其他能级的转移则较为一致。

通过使用RADEX代码进行非局部热平衡条件下的辐射转移模拟，研究进一步验证了这些速率系数在解析分子丰度中的应用价值。模拟结果显示，在不同分子氢体积密度下，HCNO和HNCO的谱线强度比值会发生显著变化。这种变化反映了分子在不同环境下的物理状态和碰撞过程的复杂性。例如，在较低的H?体积密度下，分子的激发和退激发过程较为有限，而在较高的H?体积密度下，局部热平衡条件更容易满足，从而使得分子的丰度估算更加准确。

研究还探讨了不同旋转能级之间的碰撞过程，并对不同碰撞态（如p-H?和o-H?）进行了比较分析。科学家们发现，在相同的碰撞能量下，o-H?与HCNO的碰撞速率显著高于p-H?与HCNO的碰撞速率。这种差异可能是由于o-H?的角动量特性使得分子间的相互作用更加复杂。此外，研究还指出，在高能态区域，振动激发虽然可能发生，但由于其截面较小，通常可以忽略。

研究的最终目标是为天体观测中的HCNO丰度估算提供准确的速率系数，并为星际介质的物理条件研究提供支持。通过使用这些计算结果，科学家们能够更精确地解析分子在不同温度和密度条件下的行为，并为未来的天文观测和理论模型提供参考。研究还提到，相关数据将被整理并发布在专门的数据库中，以供其他研究者使用和进一步研究。

总体而言，这项研究通过高精度的势能面计算和时间独立的量子散射方法，为理解分子氢与富马酸之间的旋转激发过程提供了关键数据。这些数据不仅有助于解析天体观测中的分子丰度，还能够为星际介质的物理条件研究提供新的视角。通过对比不同碰撞态（如H?和He）的速率系数，科学家们进一步揭示了分子间相互作用的复杂性，并强调了在非局部热平衡条件下使用准确速率系数的重要性。研究的结果表明，分子的丰度估算和物理条件分析需要结合精确的碰撞动力学数据，这为未来的分子天体物理研究奠定了坚实的基础。