多构型电子结构计算解释了配体在RuIII配合物的g-张量各向异性中的作用

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Multiconfigurational electronic structure calculations explain the role of ligands in g-tensor anisotropy for RuIII complexes

本文通过CASSCF和NEVPT2计算方法系统研究催化水氧化反应的RuIII中间体的电子结构，揭示配体与电子相关效应对g-张量各向异性的影响，提出改进计算协议的建议。实验趋势得到理论解释，验证了假设中间体的归属。

　　电子顺磁共振（EPR）技术在研究反应机制中扮演了重要角色，尤其适用于检测反应过程中产生的自由基中间体。自由基中间体由于其独特的磁性特征，可以被EPR技术精准识别，从而为理解复杂催化循环中的电子转移和氧化还原过程提供关键信息。本研究聚焦于一系列含有Ru3?的自由基中间体，这些中间体在人工光合作用中的水氧化反应中发挥重要作用。通过理论计算，我们分析了这些中间体的EPR参数，包括g张量和超细耦合（hyperfine splitting），以揭示其电子结构和反应性之间的关系。本文旨在系统性地探讨这些中间体的电子结构，并通过计算方法验证实验观测到的趋势。

水氧化反应是人工光合作用中至关重要的步骤，涉及从水分子中提取电子和质子的过程。Ru3?催化剂在这一反应中具有显著的活性，其电子结构的复杂性使得EPR参数的理论计算成为解析其反应机制的关键手段。我们采用多参考方法对一系列Ru3?自由基中间体进行了计算，以评估其g张量的值，并将计算结果与实验数据进行对比。同时，我们引入了基于自然轨道的分析方法，探讨了自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling）的起源及其对g张量各分量的影响。我们的研究还强调了电子相关效应在影响能量间隙中的重要性，这有助于更准确地描述自由基中间体的电子行为。

在实际计算中，我们使用了多种理论方法，包括完全活性空间自洽场（CASSCF）和强收缩的准简并非微扰理论（QD-NEVPT2）。这些方法能够有效地处理电子相关效应，从而更精确地计算出g张量的值。我们还通过自然轨道分析，揭示了不同配体对Ru3?自由基中间体电子结构的影响，特别是配体对能量间隙的调节作用。通过对不同配体体系的比较，我们发现，配体对Ru3?中心的电子相关贡献不同，从而导致g张量的各分量出现显著差异。

本研究还探讨了几何结构、溶剂效应和电子相关处理对g张量计算结果的影响。我们发现，对于具有近简并电子态的Ru3?中间体，几何结构的微小变化可能对g张量产生较大的影响，尤其是在电子激发能较低的情况下。此外，我们还分析了溶剂对g张量的潜在影响，并通过不同计算方案验证了这一影响。这些分析不仅有助于理解Ru3?自由基中间体的反应行为，还为优化计算方法提供了理论依据。

我们还展示了Ru3?自由基中间体的g张量与配体之间的关系。例如，对于含有不同配体的Ru3?体系，其g张量各分量的差异与配体的电子性质密切相关。配体的电荷转移能力、几何结构和与Ru中心的相互作用均可能影响g张量的各分量。此外，我们还探讨了电子相关效应如何影响能量间隙，从而改变g张量的各分量的值。这些发现不仅深化了我们对Ru3?自由基中间体的电子结构的理解，也为未来相关研究提供了重要的理论指导。

在计算过程中，我们还注意到，不同计算方法对g张量的预测结果存在差异。例如，CASSCF和QD-NEVPT2方法对g张量的预测结果存在一定的偏差，这可能源于对电子相关效应的不同处理方式。我们通过引入自然轨道和自然过渡轨道（NTO）的方法，进一步优化了g张量的计算，以更准确地反映自由基中间体的电子结构特征。此外，我们还通过实验数据与理论预测的对比，验证了这些计算方法的有效性，并进一步调整了计算参数以提高预测精度。

研究还揭示了配体对Ru3?自由基中间体g张量各分量的影响。通过分析不同配体体系的g张量，我们发现，配体的电子性质、几何结构和与Ru中心的相互作用均可能影响g张量的各分量。例如，对于含有不同配体的Ru3?体系，其g张量的各分量可能因配体的电子相关贡献不同而出现显著差异。这些结果为设计新的Ru3?催化剂提供了理论支持，使得研究人员能够更准确地预测其反应行为和EPR特征。

本研究还讨论了不同计算方法对g张量的影响。例如，我们发现，使用CASSCF方法时，几何结构的微小变化可能导致g张量的显著差异。而在QD-NEVPT2方法中，由于考虑了更完整的电子相关效应，计算结果更加稳定。此外，我们还探讨了不同几何结构对g张量的影响，发现某些几何结构的变化对g张量的影响更为显著，这可能与电子激发能的分布有关。

通过本研究，我们不仅验证了Ru3?自由基中间体的EPR参数与实验数据的一致性，还揭示了配体在影响这些参数中的关键作用。我们还发现，电子相关效应的处理对g张量的预测结果具有重要影响，这表明在计算过程中需要采用更精确的方法来处理电子相关效应。此外，我们还讨论了如何通过优化计算参数和方法，提高g张量的预测精度，从而更好地解释实验数据。

研究结果表明，Ru3?自由基中间体的g张量各分量的差异主要来源于其电子结构的近简并性以及配体的电子相关贡献。通过对这些中间体的系统性分析，我们不仅揭示了它们的电子行为，还为理解水氧化反应的机制提供了新的视角。此外，我们还建议对常用的计算方法进行调整，以更好地适用于Ru3?体系的电子结构研究。这些调整可能包括优化活性空间的选择、改进几何结构的计算方法，以及更精确地处理电子相关效应。

本研究的结果不仅对Ru3?催化剂的设计和优化具有重要意义，还为其他过渡金属体系的EPR参数计算提供了参考。通过深入分析Ru3?自由基中间体的电子结构和反应性，我们希望为未来的催化研究提供理论支持，并推动对水氧化反应机制的进一步理解。此外，本研究还强调了实验与理论计算相结合的重要性，这有助于更准确地解析复杂的催化反应路径。