从理论和实验中获得的关于吡咯在液-液界面可控原位聚合动力学的见解

《RSC Applied Interfaces》：Insights from theory and experiments on the dynamics of controlled in situ polymerization of pyrrole at the liquid–liquid interface

液液界面聚合中，基于分子动力学模拟与实验验证，揭示了聚吡咯（PPy）通过电荷-尺寸比调控的动态行为与分子相互作用机制，优化氧化剂浓度实现二维纳米片的可控组装，并证实表面张力和氢键作用对形态的影响。

　　在科学研究中，液-液界面（L–L）的控制扩散与精确组装具有广泛的应用前景，特别是在石油开采、电光材料以及液态电子等研究领域。除了这些应用，L–L界面还被探索为一种有效的策略，用于调控导电聚合物及其复合材料的纳米结构。本研究重点在于理解反应中间体与溶剂分子在界面处的动态行为与分子相互作用，从而优化聚合过程。通过分子动力学（MD）模拟和实验验证，研究揭示了吡咯（pyrrole）寡聚物/聚合物单元与溶剂分子在氯仿-水界面处的相互作用机制。我们关注聚合物尺寸和电荷-尺寸比在控制聚吡咯（PPy）形成过程中界面的束缚、覆盖度和形态等方面的作用。

在本研究中，通过改变氧化剂过硫酸铵（APS）的浓度，发现PPy的电荷-尺寸比对PPy的亲水-两亲-亲脂性转变具有决定性影响，从而进一步调控寡聚物在水-氯仿界面的吸附行为。形态表征，如场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM），确认在APS的中间浓度下，即对应于最佳电荷-尺寸比时，会在界面处形成清晰的二维PPy片状结构。界面张力、密度分布、静电势以及氢键相互作用的分析进一步证明了分子相互作用在控制液-液界面处导电聚合物的原位生成中的重要性。结合实验和理论的研究方法，为理解原位界面聚合的机制提供了深入的见解，并为多功能聚合物复合材料的可控设计奠定了基础。

液-液界面作为一种高度受限的区域，具有独特的物理和化学特性，其厚度通常在几个埃到几个纳米之间。在这样的界面中，电子和质量的转移过程与本体环境有所不同，且受到多种分子间作用力的影响，包括静电相互作用、π-π相互作用、偶极-偶极相互作用以及氢键。这些作用力共同作用，促进了多种功能材料如纳米颗粒、表面活性剂和聚合物等在液-液界面的自发自组装。驱动自组装的主要因素是界面自由能的最小化，即界面张力的降低。界面的束缚特性由材料的两亲性决定，尤其是其亲水性和亲脂性之间的平衡。

通过实验和计算方法，研究者已经对多种材料在液-液界面的行为进行了广泛探讨，特别是在水-氯仿界面。由于氯仿分子量小、具有疏水性和极性，使其成为研究界面行为的理想溶剂。在这些纳米材料中，导电聚合物因其共轭π电子系统而受到特别关注，这赋予了它们独特的电子性能，适用于智能电子器件。其中，聚吡咯（PPy）因其成本低、合成条件温和、独特的氧化还原性质、高电导率和良好的环境稳定性而成为最广泛研究的导电聚合物之一。PPy纳米材料在多个领域展现出巨大潜力，包括能量存储（如电池和超级电容器）以及医学领域（如传感器和药物递送、柔性电子设备和可穿戴电子产品）。

在PPy材料的构建过程中，形成不同尺寸的纳米结构（如纳米线、纳米管、纳米片和纳米颗粒）可以显著提升其电子导电性、光学响应和微生物抗性。液-液界面在此过程中的重要性在于其能够通过控制的、响应刺激的自组装过程，实现对纳米结构的形态调控。已有研究表明，通过在水-氯仿界面原位生成金属、金属氧化物和掺杂金属氧化物，可以调控PPy的物理化学特性。然而，关于导电聚合物在液-液界面形态演变的系统性计算研究仍然较为缺乏。

为了填补这一知识空白，本研究采用了一种双重方法，将分子动力学模拟与实验表征相结合。研究首先通过原子尺度的MD模拟，从分子层面理解PPy寡聚物的链长和电荷分布对PPy在液-液界面结构和动态行为的影响。特别地，我们研究了这些分子特性如何调控界面张力、静电势分布以及氢键等关键界面性质。模拟结果为后续的实验验证提供了基础。实验部分中，我们通过在水-氯仿界面进行原位聚合，合成了PPy寡聚物，并利用合适的表征技术分析其形态和自组装行为。这种结合计算与实验的方法为理解导电寡聚物在液-液界面的物理化学行为提供了一个全面的框架。

本研究的计算方法部分采用GROMACS 2022.3版本进行分子动力学模拟，并使用VMD软件进行可视化和结构分析。力场参数基于优化的液态模拟全原子（OPLS-AA）力场。短程非键相互作用由库仑相互作用和Lennard-Jones（LJ）势能组合表示，截断距离为1.4纳米。长程静电相互作用则通过粒子网格Ewald（PME）方法计算。在生产运行之前，通过最速下降算法进行能量最小化，以消除不利的立体接触或高能构型。随后进行等温（NVT）和等压等温（NPT）平衡阶段。在NVT平衡阶段，系统温度维持在300K，使用速度重标定热浴确保标准系采样。在NPT平衡阶段，系统压力维持在1 bar，使用Berendsen巴斯特进行压力耦合。在生产运行中，使用Nose-Hoover热浴实现温度耦合，确保系统的热力学行为准确。压力耦合至1 bar，并采用各向同性Parrinello-Rahman方法进行。每套系统进行100纳米秒的MD模拟，应用周期性边界条件，并进行三次平行运行以提高统计可靠性。每个轨迹的最后5纳秒被用于数据处理。使用Leap-frog积分器在每个时间步长（2飞秒）更新粒子的位置和速度，采用LINCS算法确保键长的精确计算。

为了研究链长和电荷对PPy寡聚物在界面吸附-脱附行为的影响，我们使用了不同重复单元（RU）的PPy寡聚物，包括1、2、3、4、5、10和15个RU。为了区分电荷对吸附行为的影响，每个系统根据单个寡聚物链的总正电荷进行分类，总电荷分别为+1、+2和+3（除1RU外）。每个系统使用一个包含50个PPy链的盒子，这些链在氯仿中随机分布，具有相同的RU数量和均匀的电荷分布，因此每个模拟盒子代表一种独特的PPy链长和电荷组合。这导致总共18个不同的系统，每个系统包含具有特定结构和静电特性的PPy寡聚物。为了保持电荷中性，每个系统中相应数量的硫酸根（SO?2?）反离子被随机添加到水相中。这种设计提供了18个不同的系统，每个系统代表一种独特的PPy链长和电荷组合。

为了验证PPy寡聚物对界面张力（IFT）的降低以及对高能水-氯仿界面的稳定化作用，我们进行了实验方法。为了研究反应中间体的动力学及其在界面的分布，我们使用了UV-可见吸收光谱分析，在聚合过程中使用了四种不同的APS浓度。样品从三个不同的区域收集，包括（i）本体水相、（ii）靠近水-氯仿界面、（iii）本体有机相，每15分钟采集一次，持续时间为2小时45分钟。使用UV-可见吸收光谱记录反应中间体的动态行为，包括SO?2?离子、PPy寡聚物链和单体在185nm、210nm和240nm处的吸收峰。如图S7和S8所示，随着反应的进行，单体和氧化剂的强度会因反应物的消耗而降低，而寡聚物链的强度则因聚合过程而增加。由于PPy1样品在特定浓度下没有明显的产物生成，因此未将其包括在比较中。图7展示了不同APS浓度下反应物在水相、界面和有机相中的吸收强度变化。图7a表示低APS浓度（PPy2和PPy3）下SO?2?离子在水相和界面的强度变化。随着反应时间的推移，SO?2?离子的浓度显著下降，尤其是在最初的1小时内，随后缓慢减少。同时，SO?2?离子在界面的浓度增加，表明APS从水相被消耗，并在界面生成了带有SO?2?离子的寡聚物。在PPy4和PPy5样品中，SO?2?离子在水相中的浓度在1小时内迅速下降，而在界面处的浓度则增加，表明氧化剂的快速消耗和界面处反应的加速。图7c显示了有机相中吡咯单体的吸收强度变化，所有样品（PPy2到PPy5）的单体浓度都下降，表明单体在聚合过程中被消耗。PPy4和PPy5样品的单体消耗率显著更高，表明在较高APS浓度下，单体的消耗增强，从而抑制了较长PPy寡聚物的形成。相比之下，较低APS浓度（PPy2和PPy3）下的单体消耗较慢，为寡聚物的生长提供了足够的原料。图7d展示了PPy2和PPy3在界面处的寡聚物吸收强度，表明PPy寡聚物的形成主要发生在界面处，而在水相中则随时间降低。

MD模拟结果进一步表明，SO?2?离子的掺杂对PPy寡聚物的迁移和形态调控起着关键作用。因此，PPy1到PPy5样品在不同APS浓度下的聚合动态和形态变化如图8所示。光学图像显示了不同APS浓度下产物的形成方式（图8a1–e1）。产物的生成和分布情况因APS浓度而异。在最低APS浓度（PPy1）下，没有可见产物形成，而在PPy2样品中，1小时45分钟后开始在界面处形成一层产物。随着氧化剂浓度的增加，PPy3样品在1小时内显示出更明显的界面产物形成。PPy2和PPy3样品的产物未扩散到本体相，这可能是由于低APS浓度减少了SO?2?离子的掺杂，限制了反应中间体向本体水相的扩散。相比之下，在较高APS浓度（PPy4和PPy5）下，产物的形成速度加快，并在30分钟内完成原位生成。同时，产物扩展到水-氯仿界面之外，并均匀分布在水相中。这些结果与MD模拟预测一致，即高电荷密度有利于寡聚物向水相迁移，而低电荷密度则促进界面束缚和二维纳米片的形成。此外，氢键数量和半径的分析进一步表明，静电相互作用在界面束缚中起主导作用，这与实验观察到的从薄纳米片向聚集结构的形态变化一致。

为了进一步研究界面张力降低引起的形态调控的二维纳米结构，我们使用AFM和HRTEM技术分析了PPy3样品的二维堆积行为。PPy3样品因其稳定的二维片状结构而被选为研究对象。2D AFM图像（图9a）和3D AFM图像（图9b）显示了具有均匀厚度的二维片状结构。厚度剖面分析表明，每片PPy的厚度约为6纳米，由约40个PPy链的层状堆积形成（图9c）。此外，图S9中的进一步AFM成像和厚度剖面进一步确认了PPy3样品的均匀形态和厚度。HRTEM分析（图9d和e）也显示了与AFM和SEM观察结果一致的二维纳米片结构。选择区域电子衍射（SAED）图案（图9f）显示出弥散的衍射环，确认了PPy片状结构的非晶特性。此外，通过MALDI-TOF MS分析PPy3样品的分子量和单体单元数量，结果显示PPy寡聚物的链长范围为7到15个重复单元，这与在单一溶剂中通过化学氧化聚合合成的PPy一致。

本研究的结论表明，通过分子动力学模拟与实验验证的结合，深入理解了聚吡咯在液-液界面的聚合行为。MD模拟揭示了PPy寡聚物的电荷-尺寸比决定了其在界面的束缚区域：高电荷密度的短寡聚物倾向于迁移至水相，而低电荷密度的寡聚物则表现出强界面束缚并形成二维堆叠的纳米片。实验上，通过调节APS浓度，确认在对应最佳电荷-尺寸比的APS浓度下，会在界面处形成清晰的二维PPy纳米片。较高的APS浓度导致水相中的聚集结构，这与MD模拟对高电荷密度的短至中等长度寡聚物的预测一致。此外，模拟预测的界面张力降低和静电势变化得到了UV-可见光谱数据的支持。SO?2?和PPy寡聚物的UV-可见吸收强度与PPy链在界面的迁移和束缚行为密切相关，如MD模拟所揭示的那样。同时，研究还发现，在较低APS浓度（PPy2和PPy3）下，SO?2?的消耗和寡聚物的生长主要发生在水-氯仿界面，而在较高APS浓度（PPy4和PPy5）下，PPy链的迁移被促进，进入水相。这些趋势与MD模拟预测一致，即高电荷密度有利于寡聚物向水相迁移，而低电荷密度则促进界面束缚和二维纳米片的形成。氢键数量和半径的分析进一步证明了静电相互作用在界面束缚中的主导作用，这与实验观察到的从薄纳米片向聚集结构的形态变化一致。整体而言，结合MD与实验的框架提供了一个一致的分子图景：模拟为电荷驱动的吸附、束缚和形态变化提供了机制性的见解，而实验验证了这些预测。这种协同作用突显了PPy链的电荷-尺寸比在液-液界面调控PPy纳米结构中的关键作用，并为设计界面聚合提供了一个预测平台。