芳香族聚乙炔在机械化学条件下的螺旋结构转变与颜色变化：添加剂（酒精）链长的影响

《RSC Mechanochemistry》：Helical-structure transition and color changes in aromatic polyacetylenes under mechanochemical conditions: effect of the additive-alcohol chain length

机械化学合成中，通过调节线性醇添加剂的碳链长度，有效控制了聚(2-乙炔基萘)（P2EN）的螺旋结构，短链醇生成黄色扩展螺旋（cis-transoid）结构，长链醇生成红色收缩螺旋（cis-cisoid）结构，且该结构调控特性为机械化学合成所独有。

　　在本研究中，科学家们探索了通过机械化学（MC）合成方法控制高阶聚合物结构的可能性，特别关注了聚（2-乙炔基萘）（P2EN）这种作为模型螺旋聚芳基乙炔的材料。研究对比了使用线性醇（C1–C22）作为添加剂的MC合成产物与传统溶液合成方法下使用相同醇作为溶剂的产物，发现MC合成中，聚合物的颜色变化与所使用的醇添加剂的碳链长度密切相关。短链醇生成的P2EN呈现黄色，其主链具有扩展的螺旋结构（cis-transoid结构）；而长链醇生成的P2EN则呈现红色，主链具有收缩的螺旋结构（cis-cisoid结构）。这种由结构决定的颜色变化仅在MC合成中出现，而传统溶液聚合则始终生成黄色的P2EN，无论使用何种醇作为溶剂。研究结果表明，在MC条件下，局部产生的热量和压力有助于从不稳定的cis-transoid结构向稳定的cis-cisoid结构转变，这种转变依赖于聚合物与添加剂之间的特定高亲和力相互作用。因此，通过选择合适的添加剂，MC合成能够引导聚合物形成具有热力学稳定高阶结构的材料。这种基于添加剂的合成方法为控制聚合物的构型（以及材料特性）提供了一种环境友好的途径，可能在未来推动功能性聚合物材料的绿色工业生产。

机械化学合成是一种利用机械能引发化学反应的方法，近年来因其无需溶剂的特性而受到绿色化学领域的广泛关注。为了使这种方法成为与溶液合成并行的重要合成手段，有必要研究其特有的优势，例如提高反应活性和形成独特的结构。本研究中提到的“纯研磨”（NG）方法，即不使用添加剂的研磨过程，其反应条件温和，并能提高溶解性较差的化合物的反应活性。然而，为了进一步优化反应路径和提高反应效率，研究者们正在探索多种添加剂方法。例如，“液体辅助研磨”（LAG）是一种常见的添加剂方法，能够控制反应路径、提高反应活性、促进聚合后修饰，并抑制机械刺激引起的聚合物链断裂。此外，“离子和液体辅助研磨”（ILAG）利用催化量的离子盐和液体添加剂，实现了二甲基苯甲酸盐向多种形式的定量和选择性转化。而“离子液体辅助研磨”（IL-AG）则提高了芳香族和1,3-二羰基化合物的氟化速率。还有“聚合物辅助研磨”（POLAG）方法，利用有机聚合物作为添加剂，显著提高了不溶性芳基卤化物在固态下的交叉偶联效率，并促进了诸如区域选择性氧化Heck偶联等其他反应。这些添加剂不仅能够影响反应路径，还可能控制产物的高阶结构，如金属有机框架（MOFs）和共晶体的晶型。

尽管已有大量研究关注于聚合反应的优化，但目前对添加剂如何影响聚合物高阶结构的研究仍相对较少。控制聚合物的高阶结构对于其作为材料的功能性至关重要，因为高阶结构直接影响材料的物理和化学性质。本研究聚焦于芳香族取代聚乙炔（PAAs）的高阶结构控制，这是一种合成螺旋聚合物的类型。在使用[Rh(norbornadiene)Cl]?-NEt?催化剂进行溶液聚合时，聚合反应通过配位插入机制进行，生成具有cis构型的主链结构。这种聚合物的二级结构表现为螺旋结构，其颜色会随着所用溶剂的不同而变化，可能是由于不同溶剂中螺旋结构的伸展程度和收缩程度不同。具体而言，当P2EN在乙醇中合成时，其呈现为黄色粉末，主链结构为扩展的cis-transoid结构；而在甲苯中合成时，则呈现为红色粉末，主链结构为收缩的cis-cisoid结构。此外，当P2EN粉末接触甲苯时，其扩展的螺旋结构会经历固态下的螺旋收缩，转变为相对稳定的收缩结构。由于这种二级结构的变化伴随着颜色的改变，P2EN被选为研究MC反应中添加剂对二级结构变化影响的模型材料。

本研究中，使用不同碳链长度的线性醇作为添加剂，对P2EN的MC合成过程进行了系统研究，并观察到其颜色从黄色逐渐变为红色，具体取决于所使用的醇的碳链长度。为了验证这一现象是否特指MC合成，研究者还对比了MC合成与溶液合成的结果。在溶液合成中，无论使用何种醇作为溶剂，所生成的P2EN均为黄色，表明其二级结构主要为扩展的cis-transoid结构。而在MC合成中，不同碳链长度的醇添加剂对P2EN的二级结构产生了显著影响，长链醇促进了收缩结构的形成。这一结果表明，MC合成中的添加剂不仅影响反应活性，还能通过特定的高亲和力相互作用引导聚合物形成稳定的高阶结构。研究进一步指出，MC合成中局部产生的热量和压力有助于实现从不稳定的cis-transoid结构向稳定的cis-cisoid结构的转变，从而影响聚合物的颜色和功能特性。

研究还通过差示扫描量热法（DSC）对不同碳链长度的醇添加剂对P2EN二级结构的影响进行了深入分析。DSC曲线显示，所有P2EN样品均在约210°C和235°C处出现两个放热峰，这些峰被认为与cis到trans构型的异构化有关。然而，MC合成中生成的P2EN样品（如P16(M)和P22(M)）在235°C处的放热峰强度明显高于溶液合成的样品，表明其含有更多的cis-cisoid结构。此外，随着MC反应时间的延长，P2EN样品的红色程度逐渐增加，这进一步验证了在MC条件下，聚合物结构的转变与反应时间密切相关。相比之下，在溶液合成中，即使使用长链醇作为溶剂，所生成的P2EN仍主要为扩展结构，说明MC合成中的独特条件对结构转变具有关键作用。

为了进一步理解这种结构转变的机制，研究者还利用共振拉曼光谱（Resonance Raman Spectroscopy）对P2EN的主链构型进行了分析。拉曼光谱显示，MC合成的P2EN样品中，cis结构的特征峰强度明显高于trans结构，表明其主链主要由cis构型组成。此外，不同碳链长度的醇添加剂对cis到trans异构化的抑制程度不同，长链醇更有效地防止这种异构化，从而促进cis-cisoid结构的形成。这种现象与传统溶液合成中所观察到的结果形成鲜明对比，后者中无论使用何种醇作为溶剂，cis结构的含量均较低，导致聚合物颜色始终为黄色。研究还指出，MC合成中，局部产生的热量和压力能够促进聚合物与添加剂之间的相互作用，从而影响其高阶结构的稳定性。

此外，研究还探讨了MC合成过程中反应时间对P2EN结构转变的影响。当使用1-十六醇作为添加剂时，反应时间较短（如1/6分钟）生成的P2EN仍为黄色，而随着反应时间的延长，样品逐渐变为红色，表明结构转变是一个渐进的过程。通过DSC分析，研究者发现随着反应时间的增加，P2EN样品的cc比率（R_cc）也相应增加，这进一步支持了在MC条件下，cis-transoid结构向cis-cisoid结构转变的结论。值得注意的是，即使在溶液合成中，使用长链醇作为溶剂，其对结构转变的影响仍然有限，说明MC合成的特殊条件在结构调控中起着决定性作用。

综上所述，本研究揭示了MC合成中添加剂碳链长度对聚合物高阶结构的影响机制。通过使用不同碳链长度的线性醇作为添加剂，研究者能够有效控制P2EN的二级结构，从而实现颜色变化。这一发现不仅为理解MC合成中的结构调控提供了新的视角，还为开发具有特定功能特性的聚合物材料开辟了新的途径。此外，研究还强调了MC合成在环境友好性和工业应用方面的潜力，尤其是在控制聚合物高阶结构以实现材料性能优化方面。这一方法的环境友好性源于其无需使用溶剂的特点，使得其在未来的绿色工业生产中具有重要应用前景。