一种基于经典势能的框架，用于通过分子变形来模拟机械化学反应性：以Diels–Alder反应为例进行演示

《RSC Mechanochemistry》：A classical potential-based framework for modeling mechanochemical reactivity via molecular distortion: demonstration for a Diels–Alder reaction

机械化学反应的分子动力学模拟研究，通过修改经典势能场以允许分子扭曲，结合REACTOR协议模拟Diels–Alder反应在不同应力条件下的反应产率。研究发现静水压力和剪切应力均能提高反应效率，前者通过压缩分子间隙，后者通过促进分子对齐，而分子扭曲是反应活化的主要机制。

　　本研究探讨了机械化学反应在分子动力学（MD）模拟中的表现，重点聚焦于一种4 + 2狄尔斯-阿尔德（Diels–Alder）环加成反应。机械化学反应是指通过施加机械力来加速化学反应的过程，其原理在于机械力能够改变分子的构型，从而降低反应所需的活化能，使化学键更容易形成或断裂。在传统的化学反应研究中，大多数反应依赖于热能、光能或电能作为驱动力，而机械化学提供了一种新的途径，通过外部力场直接作用于反应物分子，从而促进反应的发生。然而，使用经典势函数来模拟机械化学反应时，仍然面临一些挑战，因为标准的势函数通常不允许分子在受力条件下发生显著的结构变形。

为了解决这一问题，本研究引入了一种新的方法，即REACTER协议，这是一种能够模拟反应事件的动态键变化方法。通过调整经典势函数的参数，使其能够模拟第一性原理（DFT）计算中观察到的分子变形现象，REACTER在本研究中被用于模拟狄尔斯-阿尔德反应在不同条件下的行为。研究不仅考虑了非机械化学条件下的反应（包括溶剂存在和不存在的情况），还考察了在不同应力状态下机械化学条件对反应的影响，包括静水应力（hydrostatic stress）和剪切应力（shear stress）。

在实验中，狄尔斯-阿尔德反应在受控的机械化学研磨条件下获得了超过99%的产率，而相比之下，在非机械化学的溶液相反应中，仅获得了约14%的产率。这一显著的产率差异表明，机械力在促进反应过程中起到了关键作用。然而，传统的经典势函数在模拟这种反应时，无法再现所需的分子变形，导致反应无法有效进行。因此，本研究通过引入一种改进的经典势函数，使其能够更好地模拟机械力引起的分子结构变化，从而实现对反应机制的更精确建模。

改进后的势函数主要在两个方面进行了调整。首先，针对分子间距离较近的情况，引入了一种类似于莫尔斯势（Morse potential）的模型，以增强分子在受力条件下的接近性。莫尔斯势在中等距离范围内表现出吸引力，有助于模拟分子在接近时的相互作用，而不会受到传统排斥势的影响。其次，针对反应中涉及的二面角（dihedral angles），对势函数的力常数进行了优化，使其能够更准确地反映在不同应力条件下分子的变形行为。通过这种方式，改进后的势函数在模拟过程中能够捕捉到反应物分子在受力时的结构变化，从而更真实地再现机械化学反应的特性。

为了验证改进势函数的有效性，研究者进行了多种模拟实验。在非机械化学条件下，模拟系统在0.1 MPa压力下，没有施加剪切力时，反应产率较低，仅为1.5%（无溶剂）和2.5%（有溶剂）。而在施加剪切力的条件下，产率略有上升，达到5.5%。当系统处于较高的静水应力（2.5 GPa）时，产率进一步提高，达到10%。在同时施加静水应力和剪切力的条件下，产率显著增加，达到27.5%。这一结果表明，机械力不仅能够促进分子结构的变形，还能够通过改变分子间的距离和排列方式，增加反应的可能性。

在模拟过程中，研究者还分析了静水应力和剪切应力对反应物分子结构的影响。静水应力的增加使得分子之间的距离减小，导致局部密度上升，从而提高了反应物之间的碰撞概率。剪切应力则通过改变分子的取向，使得反应物在空间上更易于形成有利于反应的排列。这两种效应在非机械化学条件下并不显著，但在机械化学条件下，它们能够协同作用，显著提升反应的产率。特别是在2.5 GPa的剪切应力条件下，分子的对齐度明显提高，从而促进了反应的进行。

此外，研究者还对不同压力条件下的自由体积进行了分析。自由体积是指分子周围未被占据的空间，其大小与分子间的距离直接相关。在静水应力较高的条件下，自由体积减小，分子之间的距离缩短，这有助于反应物之间的接触和反应。而在较低压力下，自由体积较大，分子之间的距离较远，这会降低反应发生的可能性。因此，静水应力的增加能够通过减少自由体积，提高反应物的局部密度，从而增强反应的产率。

剪切应力的作用则更为复杂。在剪切条件下，分子的取向发生变化，使得它们在空间上更易于形成有利于反应的构型。这种取向变化在较低压力下并不显著，但在较高压力下则变得明显。研究者通过计算分子平面与剪切方向之间的夹角，定量分析了这种取向变化对反应的影响。结果表明，在施加剪切力的情况下，分子平面与剪切方向的对齐度增加，从而提高了反应的效率。

本研究的发现不仅为机械化学反应的模拟提供了新的方法，也为理解机械力在化学反应中的作用机制提供了重要的理论支持。通过调整经典势函数的参数，使模拟能够更准确地反映分子在受力条件下的变形行为，研究者成功地再现了实验中观察到的反应产率差异。此外，该方法还可以推广到其他机械化学反应中，只要根据第一性原理计算的结果调整势函数参数即可。

未来，研究者希望进一步探索机械化学反应在不同材料体系中的应用。例如，在设计应力响应材料或优化无溶剂或低溶剂的机械化学合成条件时，这种模拟方法可以提供有价值的指导。通过结合机械应力因素，如压力引起的压缩和剪切引起的对齐，研究人员可以更全面地理解机械力对化学反应的影响，并开发出更高效的反应条件。此外，该方法还可以用于模拟更复杂的反应体系，如涉及多个反应物或多种反应路径的系统，从而拓展机械化学反应模拟的适用范围。

综上所述，本研究通过改进经典势函数，成功模拟了机械化学条件下的狄尔斯-阿尔德反应，并揭示了静水应力和剪切应力在促进反应中的作用机制。这一成果不仅有助于加深对机械化学反应的理解，还为未来的研究和应用提供了新的思路和工具。随着计算能力的不断提升，此类模拟方法有望在更广泛的化学反应研究中发挥重要作用，推动机械化学在材料科学、化学工程等领域的进一步发展。