在烯烃寡聚化动力学模型中实现汽液平衡

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Implementation of the Vapor–Liquid Equilibrium On the Kinetic Model for the Oligomerization of Olefins

气液平衡与多相催化动力学模型在1-丁烯高压聚合中的应用研究，通过构建包含VLE的三相反应器模型，揭示了液相流动对催化剂失活和稳态活性的调控机制，动力学参数经实验验证显示脱活过程主要源于物理孔隙堵塞而非化学结焦。

　　近年来，轻质烯烃（C?–C?）的齐聚化反应在可持续生产清洁燃料方面受到广泛关注。这些燃料包括汽油、柴油以及航空燃料等，它们的绿色属性使其成为能源转型过程中重要的研究方向。齐聚化反应本身是一个复杂的化学过程，涉及气相和液相的共存，尤其是重质齐聚产物的形成和滞留，导致催化剂的活性发生变化。这种变化表现为催化剂的初始失活和随后的稳定活性，这对开发精确的反应动力学模型带来了挑战。为了更准确地模拟反应器性能并实现工艺的放大，研究人员提出了一种基于VLE（气液平衡）的齐聚反应动力学模型。

在该模型中，研究人员考虑了齐聚反应过程中催化剂的物理结构对反应速率的影响。催化剂采用HZSM-5分子筛嵌入到介孔γ-Al?O?基质中，以提高其扩散性能，减少因齐聚产物滞留而引起的孔道堵塞。气相反应物和产物在催化剂表面发生反应，而液相产物则滞留于催化剂孔道中，对反应速率造成限制。这种机制的模拟有助于理解催化剂失活的物理本质，并预测反应器在非稳态和稳态下的行为。

此外，研究还考虑了反应条件对催化剂失活的影响。实验数据显示，反应温度和空速的增加会加速催化剂的初始失活，但随着反应的进行，催化剂的活性逐渐恢复并进入稳态。这种失活和恢复的动态过程在工业应用中尤为重要，因为稳态下的催化剂活性直接影响反应器的性能和规模放大。通过引入基于反应物浓度的失活方程，研究人员成功模拟了反应器在非稳态下的行为，从而更准确地预测反应产物的分布和反应速率的变化。

实验结果表明，齐聚反应过程中，反应物和产物的分布受气液平衡的影响。例如，在高压力条件下，反应物和产物的液相比例增加，而气相比例减少。这种气液相之间的差异对反应速率和催化剂失活具有显著影响。通过模拟反应器中不同区域的气液相比例，研究人员发现，随着反应的进行，液相的增加会导致催化剂活性的下降，但随后的稳态则显示出更高的催化剂稳定性。这种现象在文献中已有报道，例如，某些研究指出液相的滞留对催化剂失活具有重要作用。

在动力学建模过程中，研究人员采用了多种失活方程，以模拟不同反应条件下的催化剂行为。其中，一种基于反应物浓度的失活方程表现较好，能够更准确地预测反应器在非稳态下的行为。而传统的独立于反应物浓度的失活方程则无法解释一些实验现象，如反应物浓度和反应时间对失活速率的影响。通过对比不同失活方程的模拟结果，研究人员发现，基于反应物浓度的失活方程在拟合实验数据时具有更高的准确性，尤其是在高压力和低温度条件下。

实验数据的拟合过程采用了一种四步优化方法，以确保模型的可靠性。首先，使用遗传算法进行初步参数优化，然后采用改进的Levenberg–Marquardt方法进行精确的参数调整。最后，通过敏感性分析验证参数的稳定性，确保模型的物理意义。实验数据显示，拟合结果与实际反应趋势相符，尤其是在稳态条件下，催化剂的活性保持较高水平。

基于VLE的模型在模拟反应器性能时表现出色，能够更准确地预测反应产物的分布和反应速率的变化。相比之下，仅考虑气相的模型在拟合实验数据时效果稍差，尤其是在高压力条件下。这是因为气相模型未能考虑液相产物对反应速率的限制作用，导致对催化剂失活的预测不准确。通过引入基于VLE的模型，研究人员成功模拟了反应器中不同区域的气液相比例，并预测了催化剂在非稳态和稳态下的行为。

此外，研究还发现，催化剂的失活与反应物的浓度和反应时间密切相关。在高浓度反应物和长反应时间的条件下，催化剂的失活速率显著增加，这表明液相产物的滞留对催化剂活性有直接影响。通过模拟不同反应条件下的催化剂活性，研究人员得出结论，液相产物的滞留是导致催化剂失活的主要原因，而气相产物的反应则对催化剂的稳定性起着关键作用。

总体而言，该研究提出了一种基于VLE的齐聚反应动力学模型，能够更准确地模拟反应器在非稳态和稳态下的行为。模型考虑了气液相之间的差异对反应速率和催化剂失活的影响，为工业应用提供了理论依据。同时，研究还发现，催化剂的失活与反应条件密切相关，尤其是在高压力和低温度条件下，液相产物的滞留对催化剂活性的影响更为显著。这些结果不仅为齐聚反应的建模提供了新思路，也为其他涉及催化剂失活的反应过程提供了参考价值。