石墨烯-多胺-PdS-CdS光催化剂的超分子组装：在可见光下实现协同增效、高效的水分解制氢

《Inorganic Chemistry》：Supramolecular Assembly of Graphene–Polyamine–PdS–CdS Photocatalysts for Synergistically Enhanced and Highly Effective Hydrogen Evolution from Water under Visible Light

高效水还原光催化剂的制备及其机理研究，采用HL1配体修饰的石墨烯纳米片（GNP-HL1）为基质，通过逐层沉积PdS和CdS纳米颗粒，得到GNP-HL1-PdS-CdS复合材料。研究表明，HL1配体通过π-π相互作用调控GNP的带隙至1.8 eV，减少石墨烯片层堆叠，增强光吸收与电荷分离。PdS（0.5 wt%）作为 cocatalyst稳定CdS（95 wt%）纳米颗粒，协同提升制氢效率至4.05 mmol·g?1·h?1，优于同类复合催化剂。机理涉及带边对齐（CdS VB 1.9 eV，CB -0.6 eV；GNP-HL1 CB -0.7 eV），促进电子从CdS传递至GNP-HL1表面参与质子还原。HL1与H2L2配体对比显示，前者分子结构减少sp2面屏蔽，优化水分子吸附界面。

　　本文探讨了一种基于CdS光催化剂的新型复合材料在水还原反应中的应用。研究中，科学家们通过在非共价修饰的石墨烯纳米片（GNPs）上进行半导体PdS和CdS的顺序沉积，构建了GNP-HL1-PdS-CdS复合材料。该复合材料的组成比例约为GNP-HL1占4.5 wt%、PdS占0.5 wt%、CdS占95 wt%。实验结果显示，这种新型复合材料在水还原反应中表现出优异的光催化活性，其氢气（H?）产量在28小时内保持几乎不变，平均达到4.05 mmol·g?1·h?1，显著优于此前报道的类似复合材料。

研究进一步揭示了这种复合材料在结构和光学特性上的重要变化。除了PdS和CdS外，GNP-HL1本身也表现出二维半导体特性。这种特性使GNP-HL1能够与CdS的价带（VB）和导带（CB）在能量上实现合适对齐，从而促进了光催化剂与共催化剂之间的协同作用。具体来说，CdS的导带与GNP-HL1的导带之间形成有效的电子转移通道，使得光激发产生的电子能够迅速参与水分子的还原反应。这种对齐机制是实现高催化活性的关键因素。

GNP的尺寸较小，结合HL1的功能性特性，有助于减少石墨烯片之间的堆叠效应，提高光的穿透性，从而改善整个复合材料的光催化性能。此外，HL1的化学性质使其能够稳定地吸附PdS纳米颗粒，进一步增强其作为共催化剂的效率。相比之下，H?L2虽然在某些方面表现出相似的吸附能力，但其对GNP表面的阻断更为彻底，这导致其在光催化性能上稍逊于HL1。因此，HL1在维持水分子与复合材料之间的有效相互作用方面更具优势。

研究还涉及对光催化剂性能的系统分析。通过实验和表征手段，如X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）以及透射电子显微镜（TEM）等，科学家们能够确认GNP-HL1-PdS-CdS的结构特征和光学行为。这些技术揭示了复合材料中各组分的分布情况、能带结构以及电子转移机制。其中，XPS数据表明，GNP-HL1-PdS-CdS在28小时的光催化反应中保持了Pd(II)的稳定性，没有明显的还原迹象，这说明其具有良好的化学稳定性。

在光催化实验中，GNP-HL1-PdS-CdS表现出显著的活性，这主要归因于其结构设计的优化。GNP-HL1的二维半导体特性使其能够有效地捕获和传递光激发的电子，从而促进水分子的还原反应。同时，PdS的高吸收系数使得即使其含量较低（约0.5 wt%），也能有效增强整体的光催化性能。此外，GNP-HL1的表面结构和吸附能力有助于提高CdS纳米颗粒的暴露面积，使其能够更好地与光子相互作用，提升反应效率。

与之前研究的G-Tren-PdS-CdS相比，GNP-HL1-PdS-CdS的催化性能几乎翻倍，显示出其在水还原反应中的优越性。这可能是因为GNP-HL1的结构设计能够减少石墨烯片之间的堆叠，从而改善光的穿透性，使得反应所需的光子能够更有效地到达催化剂内部的活性中心。同时，GNP-HL1的能带位置能够与CdS的能带形成有效的协同作用，提高电子转移效率。

通过分析不同复合材料的性能，研究还指出，设计有效的光催化剂需要考虑多个因素。首先，选择合适的二维半导体平台，如GNP，可以提供良好的电子传导性和高比表面积，从而促进电子与水分子的相互作用。其次，调控半导体的能带位置，使其与共催化剂的能带形成合适的对齐，有助于实现高效的电子转移和电荷分离。最后，控制纳米颗粒的尺寸和分布，可以进一步提高催化剂的活性和稳定性。

研究还讨论了HL1和H?L2在催化过程中的作用。HL1因其较低的氢键倾向，能够减少GNP片之间的堆叠，从而改善光的穿透性。而H?L2虽然在某些方面具有相似的吸附能力，但其对GNP表面的阻断更为彻底，这可能限制了水分子与催化剂之间的有效相互作用。因此，HL1在维持水分子与复合材料之间良好相互作用方面更具优势。

此外，研究还探讨了HL1和H?L2对PdS和CdS纳米颗粒的稳定作用。HL1的吸附能力使其能够有效地稳定PdS纳米颗粒，防止其在催化过程中发生团聚或溶解。这种稳定性对于提高催化剂的性能至关重要，因为纳米颗粒的分散程度直接影响其与光子的相互作用效率。同时，HL1的化学性质使其能够与PdS纳米颗粒形成稳定的络合物，从而增强其在光催化反应中的作用。

研究还涉及了不同材料的表征分析，包括XRD、UV-Vis和XPS等。这些技术帮助科学家们确认了复合材料的结构和化学组成，为理解其光催化性能提供了重要依据。例如，XRD分析显示，GNP-HL1-PdS-CdS的X射线衍射图谱中出现了CdS的特征峰，这表明其结构稳定且具有良好的结晶性。UV-Vis吸收光谱则揭示了不同组分的光学特性，如GNP-HL1的能带分裂现象，这有助于理解其在光催化反应中的作用机制。

通过这些研究，科学家们发现，GNP-HL1-PdS-CdS在水还原反应中的优异性能源于其独特的结构设计和材料特性。GNP的高比表面积和二维半导体特性，加上HL1对PdS和CdS纳米颗粒的稳定作用，共同促进了光子的有效利用和电子的高效转移。这些发现不仅为开发高效的水还原催化剂提供了新的思路，也为进一步优化光催化剂的设计提供了理论支持。

总之，本文通过系统的实验和表征，揭示了GNP-HL1-PdS-CdS复合材料在水还原反应中的优异性能，并分析了其结构和光学特性如何影响催化效率。研究强调了选择合适的二维半导体平台、调控能带位置以及稳定纳米颗粒的重要性，为未来光催化剂的设计和应用提供了重要的参考。