碘化钨簇中的时间与温度分辨的三体动力学

《Inorganic Chemistry》：Time- and Temperature-Resolved Triplet Dynamics in Tungsten Iodide Clusters

本研究通过超快瞬态吸收光谱（200 fs至400 μs）和温度依赖发射光谱（4-340 K）系统研究了两种钨碘 clusters [(W6I8)I6]^2- 和 [(W6I8)(TFA)6]^2- 的激发态动力学。发现两者均快速发生异系交叉（ISC，<6 ps），随后通过发射或与氧气分子动态淬灭。温度依赖分析表明，发射特性可用三重态子能级模型（φn）描述，与Mo基团簇不同，未观察到最低三重态的额外分裂。密度泛函理论计算显示，激发态几何显著畸变（O_h对称性降低至D4h、C2v等），表明需结合相对论效应和几何松弛的三重态模型解释实验结果。

　　本研究聚焦于两种钨碘化物原型簇的激发态动力学特性，即[(W?I?)I?]2?和[(W?I?)(TFA)?]2?（TFA为三氟乙酸根）。通过结合超快瞬态吸收光谱（时间范围从200飞秒到400微秒）以及温度依赖的发射光谱（温度范围从4K到340K），我们深入探讨了这些簇的激发态行为。研究发现，两种簇均表现出快速的内转换（ISC），在6皮秒内填充三重态，并通过发射或与分子氧的动态双分子淬灭进行后续的三重态去活。温度依赖的发射行为与基于群论的三重态子能级模型高度吻合，显示出三个不同的发射子能级。然而，与先前在钼基簇中的发现不同，未观察到最低三重态的额外分裂现象。时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算则揭示了显著的激发态几何畸变，表明仅依赖群论描述可能存在局限。因此，我们提出了一种包含相对论效应的模型，该模型考虑了三种热力学上可接近的激发态几何构型，每种构型对应三个三重态子能级。

这些研究结果不仅有助于理解钨碘化物簇的光物理特性，而且对于其在生物成像和氧气敏感治疗中的应用具有重要意义。通过精确控制激发态的特性，可以进一步提升这些材料的实用价值。本研究还发现，这两种簇在不同温度下的发射光谱和寿命数据可以被三个发射子能级模型合理解释，与之前在钼基簇中使用的模型一致。然而，对于这些簇的激发态几何构型，我们发现其能量差异可能不足以在实验上单独检测，导致了伪简并现象。这意味着，虽然理论上存在多个子能级，但它们的能量差异较小，使得实验上只能观察到三个主要的发射子能级。

此外，本研究通过多种实验手段，包括超快瞬态吸收光谱、纳秒瞬态吸收光谱以及温度依赖的发射光谱，对这两种簇的激发态行为进行了系统分析。我们还结合了时间依赖密度泛函理论计算，以进一步验证实验数据的可靠性。研究发现，激发态的几何畸变对于理解这些簇的发射行为至关重要。这种几何变化不仅影响了三重态的分布，还导致了不同子能级之间的能量差异。这些结果表明，虽然群论模型在解释某些现象上具有一定的适用性，但在描述激发态的复杂行为时可能存在不足。因此，我们提出了一个更为全面的模型，该模型考虑了相对论效应和几何畸变，能够更准确地反映实验观测到的发射特性。

在实验方面，我们通过使用不同的测量方法，包括稳态吸收和发射光谱、发射寿命测量以及瞬态吸收光谱，对这两种簇的光物理特性进行了详细研究。稳态吸收光谱显示，两种簇在室温下具有相似的吸收特性，而发射光谱则表现出不同的发射最大值。这些差异可能与簇的结构特性有关，特别是与轴向配体的性质相关。通过在不同温度下进行的发射寿命测量，我们发现随着温度的升高，发射寿命逐渐减小，这表明三重态的分布受到了温度的影响。此外，通过瞬态吸收光谱，我们还观察到这两种簇在不同氧浓度下的响应，进一步验证了其与分子氧的相互作用机制。

在理论计算方面，我们使用了时间依赖密度泛函理论（TDDFT）方法，结合了相对论效应和自旋轨道耦合（SOC）的计算，以更准确地描述激发态的几何畸变。计算结果显示，这些簇的激发态几何构型发生了显著的变化，导致了三重态子能级的分裂。这些结果与实验观测到的发射特性相吻合，表明虽然理论上存在多个子能级，但它们的能量差异较小，导致了伪简并现象。因此，实验上只能观察到三个主要的发射子能级。这种现象在钼基簇中也有所体现，但未观察到最低三重态的额外分裂。

本研究还发现，这两种簇的激发态动力学特性与钼基簇存在显著差异。例如，在温度变化对发射寿命的影响方面，钨基簇表现出较小的寿命变化，而钼基簇则表现出较大的寿命变化。这表明，三重态的分布可能受到不同的结构因素影响。此外，通过使用不同的配体，我们发现轴向配体的性质对激发态的寿命和发射特性具有重要影响。例如，三氟乙酸根的引入使得三重态的分布更加复杂，表现出不同的分裂模式。

综上所述，本研究通过实验和理论相结合的方法，揭示了钨碘化物簇的激发态动力学特性。研究结果表明，这两种簇的激发态行为可以通过三个发射子能级模型进行合理解释，而无需引入额外的子能级。这不仅有助于理解这些簇的光物理特性，而且为未来在生物成像和氧气敏感治疗中的应用提供了理论基础。通过进一步研究这些簇的结构变化与发射特性的关系，可以更有效地设计和优化新型的功能材料。