通过Y2NiTiO6钙钛矿中的B位有序与无序状态调控磁性

《Inorganic Chemistry》：Control of Magnetism via B-Site Order and Disorder in Y2NiTiO6 Perovskite

Y?O?–NiO–TiO?体系中的新双钙钛矿Y?NiTiO?在约1700 K发生正交-单斜有序-无序相变，导致磁性从自旋玻璃态（正交相）转变为反铁磁有序态（单斜相），而光学性质保持不变。

　　这项研究首次在Y?O?–NiO–TiO?化学空间中识别出一种新型的钙钛矿材料Y?NiTiO?，并揭示了其在特定温度下发生的结构有序-无序转变。这种转变不仅影响了材料的磁性行为，还保持了其光学性质的稳定性。Y?NiTiO?在高于约1700 K时呈现出无序的正交晶系结构，其中B位点被镍和钛均匀占据。而当温度降低至该临界点以下时，材料则转变为具有单斜对称性的有序结构，其中镍和钛在B位点上形成约0.9:0.1的有序分布。这一有序-无序转变导致磁性行为从无序的自旋玻璃态转变为具有反铁磁序的有序态，且磁性转变温度为17 K，而光学性质在两种相之间没有明显差异。

钙钛矿结构因其在材料科学中的广泛应用而受到广泛关注，全球已有超过37,000种钙钛矿材料被记录在Pearson的晶体数据库中。近年来，含有镍和钛的钙钛矿材料因其在氢储存、固体氧化物燃料电池、能量存储和催化等领域的潜在应用而备受关注。基于钇的钙钛矿，如YNiO?和YTiO?，也得到了深入研究，它们展现出独特的物理性质，如金属-绝缘体转变和反铁磁性。然而，双钙钛矿Y?B′B″O?的结构和性质研究仍相对较少，尤其是在钇基体系中。相比之下，基于镧的双钙钛矿已经被广泛报道。

Y?NiTiO?在结构上展现出双钙钛矿的特征，其B位点的有序-无序转变是本研究的核心发现。在高温下，材料以无序的正交结构存在，而低温下则形成有序的单斜结构。这种结构变化直接影响了磁性行为。在无序的正交相中，材料表现出自旋玻璃行为，而在有序的单斜相中，则呈现出反铁磁序。这种磁性转变与B位点的有序度密切相关，表明镍和钛在结构中的分布对磁性有着显著的影响。此外，研究还发现，这种有序-无序转变并非双钙钛矿所独有，例如在YNiO?中，类似的转变是由电荷离域引起的，这表明B位点的结构变化可能在多种钙钛矿体系中普遍存在。

为了确定Y?NiTiO?的结构，研究人员使用了高分辨率的同步辐射粉末X射线衍射（PXRD）技术，并结合TOPAS软件进行结构精修。通过分析不同温度下的衍射数据，确认了两种结构的存在：在高温下为正交结构，低温下为单斜结构。研究还指出，在结构精修过程中，考虑到可能存在残余的单斜和正交相，最终模型中同时包含了两种相，以获得最佳拟合结果。此外，通过能量色散X射线光谱（EDX）分析，验证了材料中镍和钛的分布情况，确保了结构模型的准确性。

在磁性研究方面，实验测量了Y?NiTiO?在不同温度下的磁化率，并结合SQUID磁强计和Curie-Weiss定律进行分析。结果显示，无序的正交相在低温下表现出自旋玻璃行为，其冻结温度约为9 K，而有序的单斜相则在17 K时发生反铁磁相变。这一磁性行为的变化与B位点的有序度直接相关，表明镍和钛在晶体结构中的分布对磁性有着重要的调控作用。研究还指出，自旋玻璃行为可能源于B位点的无序导致的磁相互作用竞争，而反铁磁序则由有序的结构促进。

在光学性质方面，Y?NiTiO?在两种结构下均表现出暗绿色，这与溶液中镍离子的光学特性一致。通过吸收光谱和Kubelka-Munk函数的转换，研究人员进一步分析了材料的光学行为。结果显示，两种结构的带隙值分别为2.16(1) eV和2.239(7) eV，与基于DFT计算的带隙值相吻合。此外，吸收光谱中出现的三个主要吸收峰与镍离子的d-d跃迁有关，这为理解材料的光学性质提供了重要的线索。

为了更深入地研究Y?NiTiO?的磁性行为，研究人员使用了密度泛函理论（DFT）计算，模拟了两种结构下的磁序情况。计算结果显示，两种结构的磁序具有相似的稳定性，表明在实际材料中，磁序的确定可能需要更精确的实验方法，如中子衍射。此外，DFT计算还揭示了材料的带隙行为，以及可能的电子激发态，这些结果有助于解释材料的光学特性。

该研究的发现不仅为Y?O?–NiO–TiO?化学空间中的材料研究提供了新的视角，也为理解钙钛矿结构与磁性之间的关系提供了重要依据。通过控制合成条件，研究人员成功分离出两种相，并对其结构和磁性进行了系统分析。这些结果表明，B位点的有序-无序转变在钙钛矿材料中可能是一种普遍现象，并且这种结构变化可以显著影响材料的物理性质。因此，进一步研究这类材料的结构调控机制，对于开发具有特定功能的新型钙钛矿材料具有重要意义。