基于钍的铁砷化物，含有Fe–Fe键

《Inorganic Chemistry》：Thorium-Based Iron Arsenide with Fe–Fe Bonding

该研究合成了新化合物Th?Fe??As?，其晶体结构为非中心对称六方Zr?Fe??P?型，空间群P6，晶胞参数a=9.5506(4) ?，c=3.8645(2) ?。电子结构分析表明，Th为阳离子，Fe-As形成多原子阴离子框架，并存在中性Fe-Fe共价键网络。磁性测试显示其在0.4 K以下仍为顺磁性金属，但可能存在低温磁有序。

　　这项研究探讨了一种新的钍铁砷化物——Th?Fe??As?，这是在Th-Fe-As三元体系中发现的第二种化合物。该化合物具有非中心对称的六方晶系结构，属于Zr?Fe??P?结构类型（空间群为P6，晶格参数a为9.5506(4) ?，c为3.8645(2) ?）。从化学键分析的角度来看，该结构可以被描述为砷原子形成的三棱柱环境，这些砷原子占据了结构中的阴离子位置。而阳离子成分则由钍元素构成，同时研究还发现了一种新的特征：铁原子之间形成三维的双原子键网络，这些键在有效电荷的意义上是中性的，充当了[Fe–As]框架中的键中介角色。此外，Th?Fe??As?在最低测量温度0.4 K下表现出金属非磁性，这一特性与该化合物的电子结构和化学键特性密切相关。

钍在化学性质上与铀、铈以及其他镧系和锕系元素具有相似性，这主要体现在原子半径、价态和化学键的类型上。然而，与铀基化合物相比，钍基化合物在超导性方面更为常见，并且往往具有更高的临界温度。目前，已知的最高临界温度记录为30 K，出现在常压下的ThFeAsN体系中，而在高压条件下，ThH??的临界温度可以达到161 K。值得注意的是，尽管铀基化合物通常表现出非传统的超导行为，但钍基化合物则更多地属于传统类型。在磁性材料方面，钍基化合物相对简单，因为钍原子本身并不具有磁矩，这意味着要实现磁序，需要结合磁性元素。因此，钍基化合物通常较为稀少，而铁、砷等元素则在其中发挥主要作用。例如，Th?Fe??可以在295 K下表现出铁磁性。然而，磁性元素的存在并不一定意味着化合物会表现出磁序，这一现象在Th?Fe??As?中得到了验证。该化合物在0.4 K的最低测量温度下并未显示出任何磁序，这与它的化学键特性密切相关。

为了合成Th?Fe??As?单晶，研究团队在专门的实验室中使用了铋作为熔剂。实验中使用的原料包括纯度为99.98%的钍（线状）、99.9%的铁（粉末状）、99.999%的砷（块状）以及99.999%的铋（颗粒状），比例为1:4:2:20。这些原料被放置在氧化铝坩埚中，并密封在铌管内。实验采用了两种不同的合成方法。第一种方法是将温度加热至1000 °C，持续36小时，随后保持4小时，再缓慢冷却至700 °C，最后降至室温，共耗时196小时。第二种方法则是将温度提升至1200 °C，其余步骤保持不变。两种方法均在硅管中进行后续处理，将温度加热至500 °C，再通过离心机去除铋熔剂。第一次尝试未能获得目标化合物的单晶，而第二次尝试后，仅得到了少量的银灰色针状单晶。这些单晶通常沿[001]方向生长，且在空气中表现出良好的稳定性。此外，还观察到了二元相Th?As?和Fe?As作为副产物，其中Fe?As在低于350 K时表现出反铁磁性。

为了进一步研究Th?Fe??As?的晶体结构，使用了粉末X射线衍射技术，该技术通过Huber G670图像板Guinier相机和锗单色器（Cu Kα?辐射，波长为1.54056 ?）进行。通过Match 3!软件进行相鉴定，确认了该化合物的晶体结构类型。在单晶实验中，使用了较薄的针状晶体样本，通过Rigaku AFC7衍射仪和Saturn 724+ CCD探测器收集衍射数据。数据的处理和分析则通过Crystal Clear-SM Expert 2.0软件完成。实验还采用了多扫描程序进行经验吸收校正，以确保数据的准确性。此外，使用了WinCSD软件包进行结构求解、精修和数据分析，所有晶体学信息和原子坐标、等效位移参数以及原子间距离均包含在表1、表2、表S1和表S2中。

Th?Fe??As?的晶体结构如图1所示，其结构可以被描述为由铁和砷原子组成的网络，以及围绕砷原子的“三叶草”形三棱柱结构，这些三棱柱由钍原子居中形成。在图2中，展示了两种模型在[001]轴上的原子装饰情况，以及实验差电子密度分布。铁原子以紫色表示，砷原子以绿色表示，等值线以每1 e/A?3的间隔绘制，零水平线以虚线表示。在第一种模型中，[001]轴上的z = 0位置被占据，而z = ?位置则为空，而在第二种模型中，这两个位置均被描述为一个2重对称的晶格点，且具有0.5的占有率。实验中观察到的反射数据表明，只有四条00l反射存在，这可能是由于较小的晶格参数c = 3.8645(2) ?所致。因此，实验数据不足以直接排除空间群的选择，必须通过完整的结构求解和精修进行比较。

通过WinCSD软件包中的电荷翻转技术，研究团队成功求解了两种空间群下的晶体结构。在P6空间群下，结构精修后的残差值为R_F = 0.0446（基于6174个观察反射）和R_F = 0.0412（基于1412个对称独立反射）。而在P6?/m空间群下，结构求解需要将一个铁位置进行分裂，并对[001]轴上的砷位置进行半占有率处理，但精修后的残差值更高，分别为R_F = 0.0776（基于5727个观察反射）和R_F = 0.0778（基于728个对称独立反射）。因此，P6空间群更准确地描述了Th?Fe??As?的晶体结构。此外，研究还探讨了该晶体结构中是否存在反演孪晶，通过应用反演矩阵进行反射强度计算，残差值可降至R_F = 0.0342（基于5740个观察反射）。这表明残差值的降低可能有其他原因，例如结构中的某些特征。

通过电子密度差图（图2）进一步分析了该晶体结构，结果显示除了原点处的强最大值外，还存在一个较弱的最大值在(00?)位置。通过进一步精修这些位置的占有率（总和限制为1），得到了占有率比为0.95/0.05。部分占有率的(00?)位置可以被理解为沿[001]方向的等距砷原子链，其原点在结构中被移位。这一发现表明，Th?Fe??As?的实际结构在P6和P6?/m空间群描述的两种模型之间具有中间性质。

电子态密度（DOS）的计算结果显示了Th?Fe??As?的电子结构（图3）。费米能级处的非零DOS值表明该化合物具有金属特性，与电导率测量结果一致（图4）。残余电阻率比（RRR）为3，这一数值相对较低，可能与孪晶有关。在低温下，电导率的温度依赖性并未表现出典型的费米液体行为（ρ ∝ T2）。费米能级（E_F）约为20 eV，这有助于估算出 Sommerfeld 系数 γ = 50 mJ mol?1 K?2。尽管缺乏具体的热容数据，但该估算值仍可以作为参考。DOS在费米能级以下表现出三个主要区域，其中低能区域（?13.5 < E < ?11 eV）主要由砷的s态贡献，这表明了砷的孤对形成。然而，铁的s态在这一区域的贡献更为显著，表明这些电子的键合特性。中能区域（?7 < E < ?3 eV）可以进一步分为两个子区域，其中在?5 eV以下，砷的p态和铁的s态是主要贡献者，而在?5 eV以上，砷的p态与铁的d态共同起主导作用。第三区域（?3 eV < E < E_F）则主要由铁的d态构成。钍的d和f态在所有三个DOS区域中均均匀贡献，表明了钍向Fe–As子结构中的显著电荷转移。费米能级靠近总DOS中的一个深谷（伪能隙），这在具有高键合共价性的金属间化合物中常见，如Be–Ru化合物、Mg???Ga???Ir和Hf?B???δIr??δ等。

通过量子化学方法在位置空间中分析原子间的相互作用，进一步确认了该晶体结构的描述。在Th?Fe??As?中，电子密度的零流线构成了电子密度盆地的边界，这些盆地根据量子理论中的原子分子理论（QTAIM）定义，代表了原子区域（图5）。钍的QTAIM原子显示出较为规则的球形，这是典型的阳离子在QTAIM中的表现，例如Sr在Sr?Si??中的表现或Y在Y?Be??Pt??中的表现。铁和砷的原子形状则表现出更多的平面，表明在这些方向上的键合极性较低，共价性较高。这一现象通常出现在键合伙伴之间的电负性差异较小时。在Th?Fe??As?中，砷的电负性差异导致其QTAIM有效电荷值在?0.38至?0.55之间，而铁的有效电荷值则接近于零（?0.02至+0.11）。Bader电荷的计算结果也支持了钍向Fe–As子结构的显著电荷转移，并表明了铁与砷之间的极性共价键。

通过结合电子密度和电子局域化指标（ELI-D）的分析，进一步揭示了Th?Fe??As?的键合特性。在非键合原子中，ELI-D的分布通常是球形的，但当化学键形成时，这种分布会被破坏（图7）。吸引子（极值）可能出现在价层或次价层区域，这表明了键合的存在及其几何位置。在Th?Fe??As?中，砷的次价层仍保持球形，这与电子态密度中s和p电子的主导作用一致。ELI-D极值出现在价层区域（图S1），每个极值对应一个ELI-D盆地，这些盆地由零流线在ELI-D梯度向量场中定义（图S2）。键合盆地与核心（次价层）盆地的共同边界决定了键合盆地的原子性，即参与该键的原子种类。这些共同边界在图5中表现出明显的凹陷，表明了较强的电荷转移。值得注意的是，Th?Fe??As?的特征在于，大多数参与砷的键合盆地代表四或六原子键，而砷在这些键中贡献了大部分电子，表明键合的极性在0.21至0.45之间（0为非极性共价键，1为接近闭壳层的离子键）。这一结果进一步支持了该化合物的晶体结构描述。

通过将所有参与砷的键合盆地合并，可以得到砷的超盆地，这些超盆地代表了砷的阴离子特性。As1、As2和As3的电子数分别为8.58、9.31和9.19。As2和As3的较大电子数是由其周围钍原子的贡献，而As1则仅与铁原子相互作用。所有三个超盆地均由九个原子核心盆地组成（图6），这表明它们与九个核心盆地共享边界。因此，超盆地的拓扑结构与之前通过原子间距离分析得出的三棱柱结构相似，从而支持了晶体学解释（图8）。

此外，Th?Fe??As?的键合分析还揭示了一种新的键合特征。除了多原子键合盆地外，电子局域化方法还发现了铁原子之间的双原子键合盆地，这些键合盆地的电子数较低，但它们构成了铁原子之间的三维网络（图7）。这种结构表明，Th?Fe??As?的键合特性不仅仅是简单的阴离子框架与嵌入阳离子的组合，而是一种更为复杂的多原子极性键合与中性双原子键合的共存。这种结构的发现对于理解该化合物的物理性质具有重要意义。

总的来说，Th?Fe??As?的键合图像（图8）与晶体结构一致，支持了围绕砷原子的三棱柱结构的形成。这种结构中的三棱柱代表了阴离子成分，而钍则作为阳离子存在。一种新的特征是铁原子之间的三维双原子键合网络，这些键在有效电荷的意义上是中性的，充当了[Fe–As]框架中的键中介角色。整个结构中，除了铁-铁键外，还存在多原子极性键合，表明该化合物的键合特性不仅仅是简单的阴离子框架与阳离子的结合，而是一种更为复杂的多原子极性键合与中性双原子键合的共存。这一特性也解释了Th?Fe??As?的非磁性行为，因为铁原子在三角晶格中的排列可能导致磁序的缺失。因此，合成具有大单相的Th?Fe??As?样品对于未来的研究具有重要意义。