[VIVO]/[VVO]/[VVO2] 三核配体复合物：合成、表征、六核复合物的结构证据及其在吡啶并[1,2-a]苯并咪唑合成中的催化潜力

《Inorganic Chemistry》：[VIVO]/[VVO]/[VVO2] Complexes of Trinucleating Ligands: Synthesis, Characterization, Structural Evidence for a Hexanuclear Complex, and Their Catalytic Potential for the Synthesis of Pyrimido[1,2-a]benzimidazoles

三核钒配合物基于H?btzh配体设计，包含氧钒(IV)、氧钒(OMe)(V)及氧钒(II)三种结构类型，通过X射线等手段表征，并发现8号化合物固态二聚形成六核结构。这些配合物在温和条件下高效催化生物活性吡啶并苯并咪唑合成（最高98%产率），反应机制经中间体分离和DFT研究证实。

　　

通过苯-1,3,5-三肼（H₃bthz）与4-甲酰基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮（Hfp）、4-乙酰基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮（Hmp）、4-丁酰基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮（Hpp）和4-苯甲酰基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮（Hbp）的缩合反应，得到了配体H₆btzh(fp)₃（I）、H₆btzh(mp)₃（II）、H₆btzh(pp)₃（III）和H₆btzh(bp)₃（IV）。这些配体具有三个三齿双碱性ONO配位基团。从这些配体中分离出了三种不同类型的三核钒复合物： (i) tris{[V^IVO]²⁺}型复合物：[{V^IVO(H₂O)}₃{btzh(fp)₃}]（1）、[{V^IVO(H₂O)}₃{btzh(mp)₃}]（2）、[{V^IVO(H₂O)}₃{btzh(pp)₃}]（3）和[{V^IVO(H₂O)}₃{btzh(bp)₃}]（4）； (ii) tris{[V^VO(OMe)]²⁺}型复合物：[{V^VO(OMe)}₃{btzh(fp)₃}]（5）、[{V^VO(OMe)}₃{btzh(mp)₃}]（6）、[{V^VO(OMe)}₃{btzh(pp)₃}]（7）和[{V^VO(OMe)}₃{(btzh(bp)₃}]（8）； (iii) tris{cis-[V^VO₂]⁺}型复合物的盐：M₃[(V^VO₂)₃{btzh(fp)₃}]·6H₂O [M⁺ = K⁺（9）、Cs⁺（10）、M₃[(V^VO₂)₃{btzh(mp)₃}]·6H₂O [M⁺ = K⁺（11）、Cs⁺（12）、M₃[(V^VO₂)₃{btzh(pp)₃}]·6H₂O [M⁺ = K⁺（13）、Cs⁺（14）和M₃[(V^VO₂)₃{btzh(bp)₃}]·6H₂O [M⁺ = K⁺（15）、Cs⁺（16）。 使用了多种仪器方法对这些复合物进行了表征，其中两种复合物采用了单晶X射线分析。在固态下，通过[V–(μ-O)–V]相互作用使两个独立的三核配体单元二聚化，形成了独特的六核结构。这些复合物能够在温和条件下（5分钟内）以优异的产率（高达98%）催化生物活性吡啶并[1,2-a]苯并咪唑的合成，其催化效果优于相应的单核配体。该反应的中间体也被分离出来，为反应机理提供了证据，这一机理进一步得到了密度泛函理论（DFT）研究的支持。