揭示氧空位在锰氧化物中对高氯酸铵热分解的作用

《Inorganic Chemistry》：Unveiling the Role of Oxygen Vacancies in Manganese Oxides for the Ammonium Perchlorate Thermal Decomposition

锰氧化物（MnO?、Mn?O?、Mn?O?）催化高氯酸铵（AP）热分解活性顺序为MnO?>Mn?O?>Mn?O?，氧空位（Ov）浓度与超氧自由基（·O??）含量正相关。退火处理后Ov浓度下降导致催化性能降低。DFT计算表明Ov处O?活化形成·O??，键长增至1.30 ?；Mn?c/Mn?c位点强吸附NH?，Ov与Lewis酸协同通过Langmuir-Hinshelwood机制缩短反应路径，使MnO?催化效果更优。

　　

研究人员合成了多种锰氧化物（MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄），并将其作为催化剂用于促进高氯酸铵（AP）的热分解，并系统研究了其潜在的催化机制。结果表明，这些催化剂的活性顺序为：MnO₂ > Mn₃O₄ > Mn₂O₃。电子顺磁共振（EPR）实验显示，MnO₂中过氧化物（·O₂^–）的含量最高，其次是Mn₃O₄和Mn₂O₃，这一结果与它们各自的氧空位（Ov）含量相一致。值得注意的是，经过退火处理后，MnO₂-T、Mn₂O₃-T和Mn₃O₄-T样品中的氧空位浓度降低，导致其催化性能和反应速率k也随之下降。MnO₂能够有效抑制NH₃在AP表面的积聚所引起的催化抑制效应。密度泛函理论（DFT）计算表明，O₂可以在氧空位处被活化为·O₂^–，同时O–O键的长度从1.22 ?延长至1.30 ?。研究发现，MnO₂表面的Mn_5c/Mn_4c位点具有很强的NH₃吸附能力。氧空位和路易斯酸位点（Mn_5c/Mn_4c）协同作用，将O₂和NH₃固定在催化剂表面，并通过朗缪尔-欣谢尔伍德（L-H）机制缩短反应距离，从而为MnO₂催化AP热分解提供了更为有利的条件。