双路径与过渡中间体揭示了铝Keggin簇的水解驱动组装过程

本研究通过多尺度表征揭示铝多核氧物种的演化机制，发现Al3?水解中存在脱水-聚合与解离-重组两种竞争路径生成ε-Al??，并证实五配位铝作为关键中间体促使六配位向四配位转变。

　　

尽管铝的水解和缩合在铝基化合物的合成及其化学行为中起着关键作用，但关于溶液中相关物种形成和转化途径的实验证据仍然很少。本研究通过结合液态和固态²⁷Al核磁共振（NMR）、广角X射线散射（WAXS）以及光谱分析，系统地阐明了铝多氧阳离子在水解过程中的结构演变。我们揭示了在Al³⁺水解体系中控制ε-Al₁₃物种形成的两种竞争性途径：一种是寡聚体与脱质子化单体逐步发生脱水-寡聚化反应最终形成ε-Al₁₃；另一种是< />-Al₁₃先发生部分解离，随后重新组装形成ε-Al₁₃。此外，我们还发现五配位的铝是铝从六配位状态向四配位状态转变过程中的关键中间体。这一基于多尺度结构表征的机制性见解，重新定义了人们对水溶液中铝多氧阳离子结构演变的理解。