一种中性的二(胺)基二(硫)酸盐：合成、磁性质及其与P42阴离子形成的复合物

《Inorganic Chemistry》：A Neutral Dy(II) Bis(amide): Synthesis, Magnetism, and a P42– Complex

黑沙丁胺基镝(II)配合物Dy(NHAr*)?的合成与性质研究。通过KCl?还原DyCl?与KNHAr*反应生成的ClDy(NHAr*)?，得到室温稳定的黑色夹心结构Dy(NHAr*)?，其Dy2?的电子构型为4f?5d1，红外光谱显示2052 cm?1的C–N伸缩振动证实异氰基配体形成。该配合物与P?反应生成混合配体的盐[(Dy(NHAr*)?)?][(Dy(NHAr*)?P?)]?，X射线分析表明存在η2?和η??两种P?2?异构体。磁性测量和CASSCF计算显示Dy2?具有非Kramers行为，5d轨道与配体π*轨道显著杂化

　　在本研究中，科学家们探讨了二价 Dysprosium（Dy）配合物 Dy(NHAr*)? 的合成及其反应性。该配合物的结构与 Yttrium 和 Uranium 的类似物相似，具有独特的化学性质。研究首先通过 DyCl? 与 KNHAr* 的反应，合成了 ClDy(NHAr*)?（化合物 1），随后使用 KC? 在 THF 中将其还原为稳定的 Dy(II) 配合物 Dy(NHAr*)?（化合物 2）。该化合物呈现出黑色的“三明治”结构，其芳香环通过螯合作用与金属中心结合，形成稳定的配位结构。

研究者通过电化学方法测定了 Dy2?/Dy3? 的可逆电对的还原电位，发现其值为 -1.094 ± 0.001 V（相对于 FeCp??/FeCp?? 的 0.000 V）。此外，DFT 计算显示该化合物具有非 Kramer’s 离子的特性，其电子结构接近 4f?5d1 配置，且几乎没有 s 轨道的参与。这一发现对于理解 Dy(II) 的电子行为具有重要意义，因为 Dy 的常见氧化态是 +3，而其 +2 氧化态的化合物较少被研究。

为了进一步探索 Dy(NHAr*)? 的电子结构，研究者使用了 CASSCF 计算方法。通过分析不同轨道的电子分布，发现 Dy 的 5d 轨道与配体的 π* 轨道发生了显著的杂化，而 6s 轨道的参与可以忽略不计。这表明 Dy(II) 的电子结构并非传统的 4f?5d1 配置，而是处于一种中间状态，即“真正的” Dy(II) 离子与 Dy(III) 离子与有机自由基的混合结构之间。这种结构特征为 Dy(II) 的磁性和反应性提供了理论依据。

研究者还观察了 Dy(NHAr*)? 与 CN-tBu 的反应，该反应导致了 Dy(II) 的一个自由基的损失，并形成了罕见的金属异氰化物 CN–Dy(NHAr*)?（化合物 3）。该化合物在 IR 光谱中表现出 2052 cm?1 的强吸收峰，该峰被归因于 C–N 的伸缩振动。这表明化合物 3 的结构与异氰化物相关，而不是常见的氰化物。此外，DFT 计算表明异氰化物结构比氰化物更稳定，这种反应性可能受到配体电荷控制的影响。

在 Dy(NHAr*)? 与 P? 的反应中，研究者观察到了一种独特的阴离子 {(P?)Dy(NHAr*)?}?（化合物 4）。该阴离子在固态中表现出两种几何异构体：η2-P?2? 和 η?-P?2?。通过 X 射线晶体学分析，研究者发现这两种异构体在固态中存在一定的混合比例，其中 η2-P?2? 占比约 70%，而 η?-P?2? 占比约 30%。这种结构的形成可能与 Dy 的配位环境和 P? 的电子分布有关。

通过计算方法，研究者发现这两种异构体在自由能上相差约 1 kcal/mol，且在反应过程中存在显著的能垒，约为 30 kcal/mol。这表明 η2-P?2? 和 η?-P?2? 的结构在溶液中可能共存，但在某些条件下会倾向于一种形式。此外，计算还表明 η2-P?2? 的 HOMO 更为局域化，显示出较强的配位能力，而 η?-P?2? 的 HOMO 则更为分散，涉及多个磷原子、金属中心和配体的协同作用。

研究者进一步分析了 Dy(NHAr*)? 的磁性性质。通过 SQUID 磁测量，发现其室温下的 χ_MT 值为 14.86 cm3 K/mol，而在低温下逐渐降低至 6.22 cm3 K/mol。这一结果与 Dy 的电子结构密切相关，特别是 5d 和 4f 轨道之间的相互作用。此外，计算表明 Dy 的 5d 轨道与配体的 π* 轨道发生杂化，而 4f 和 5d 轨道之间的磁耦合相对较弱，这解释了 Dy(II) 的磁性行为。

研究者还通过交流磁化率测量和变量磁场实验，进一步验证了 Dy(NHAr*)? 的磁各向异性。这些实验结果显示，Dy(II) 配合物在低磁场下表现出明显的磁化行为，而在高磁场下趋于饱和。这一现象与 Dy 的电子结构和磁各向异性有关，表明 Dy(II) 的磁行为并非简单的单分子磁性，而是与配体和金属中心的相互作用有关。

此外，研究者通过实验和计算方法，探讨了 Dy(NHAr*)? 的反应机制。特别是其与 P? 的反应，显示出一种特殊的电子转移过程，形成了一种包含两种异构体的盐 {Dy(NHAr*)?}?{ (P?)Dy(NHAr*)?}?。这一反应过程为理解 Dy 的配位化学和反应性提供了新的视角，同时也为研究其他 lanthanide 配合物的反应性提供了参考。

综上所述，本研究通过合成和表征 Dy(NHAr*)? 及其与不同配体的反应，揭示了 Dy(II) 的电子结构、磁性和反应性。这些发现不仅丰富了 lanthanide 化学的研究内容，也为开发新型金属配合物提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索这些配合物在不同环境下的行为，以及其在催化、材料科学等领域的应用潜力。