使用PNP配体合成氮化铼(V)配合物及其与路易斯酸形成加合物的热力学性质

《Inorganic Chemistry》：Synthesis of Nitridorhenium(V) Complexes with PNP Ligands and the Thermodynamics of Adduct Formation with Lewis Acids

硝基铼(V) PNP甲基和苯基络合物与路易斯酸形成加合物，Re≡N键长未显著增加，多重键特性保持，加成反应可逆（K_eq=0.3-8.8）。通过立体图分析发现基面和大磷原子空间位阻影响显著，但电子效应起主要作用。

　　

通过各自的氮化铼(V) PNP二氯前体合成了氮化铼(V) PNP甲基和苯基配合物。这些配合物的经典路易斯酸碱加合物是用全氟化路易斯酸B(C₆F₅)₃、Al(C₆F₅)₃以及二苯锌制备的。与先前报道的氧化铼配合物的加合物不同，路易斯酸与末端氮原子的配位并不会导致Re≡N键长度显著增加，且多重键特性得以保持。此外，对加合物形成热力学的分析表明，与氧化铼配合物中加合物形成不可逆的情况不同，氮化铼配合物中的加合物形成是可逆的，其平衡常数K_eq的取值范围为0.3至8.8。通过使用配合物的立体结构图，研究了氮化铼配合物基底平面上的配体以及PNP配体中磷原子上的取代基对加合物形成的影响。研究表明，基底平面或PNP配体中磷原子上的大体积配体会显著影响与路易斯酸的加合物形成。然而，当立体效应相同时，配体的电子效应对改变末端氮原子的碱性影响最大。